В 1951 - 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров - это резонанс на фторе в молекуле POCl₂F. Спектр ¹⁹F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).

Рис.9. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl₂F.

Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Н₀ , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах     экранирования.
Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них - спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что Е=hν). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего     мультиплета.
Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, ¹H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.
На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J_АХ .

Рис.10. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = 1/2 при выполнении условия .

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

Методы спинового эха.

В экспериментах, когда высокочастотное поле ₁ непрерывно действует на образец, находящийся в однородном магнитном поле ₀, достигается стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля ₁ числа заполнения зеемановских уровней стремятся выравняться, что приводит к размагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение.

Совершенно иные неустановившиеся процессы наблюдаются в тех случаях, когда высокочастотное поле ₁ включается на короткое время. Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению с временем затухания ларморовой прецессии Т₂.

Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан в 1950г., открыв явление- спиновое эхо. Это открытие положило начало развитию импульсных методов ЯМР.

Действие поля ₁, вращающегося с резонансной частотой, сводится к отклонению намагниченности  от первоначального равновесного направления, параллельного полю ₀. если поле включают лишь на короткий промежуток времени, а затем опять отключают, то угол отклонения вектора намагниченности  зависит от длительности импульса. После включения поля ₁ вектор намагниченности  будет прецессировать вокруг поля ₀ до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю ₀ , не исчезнут либо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный сигнал, который наблюдают после выключения высокочастотного поля ₁, представляет собой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые Блохом.

Если напряженность поля ₁ велика, а продолжительность импульса t_w настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля ₁ сведется к повороту вектора намагниченности  на угол g ₁t_w (g ₁-угловая скорость, с которой поле ₁ отклоняет вектор  от оси z). Если величины ₁ и t_w выбраны таким образом, что

 g ₁t_w=1/2p,                                                                                                 (3.8)

то вектор  после поворота окажется в плоскости ху. Такие импульсы называют импульсами поворота на 90⁰ (или 90⁰-ные импульсы). Те импульсы, для которых g ₁t_w=p, называются импульсами поворота на 180⁰ (180⁰-ные импульсы).

Действие последних импульсов на вектор намагниченности  приводит к изменению его первоначального направления на противоположное. Действие 90⁰-ных импульсов можно лучше понять, рассматривая их в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, равной частоте поля ₁. Если длительность импульса мала, так что окончательный результат мало зависит от величины отклонения частоты поля ₁ от резонансного значения, то в такой системе координат вектор намагниченности М сразу после окончания действия импульса будет направлен по оси v.

Если постоянное поле ₀ совершенно однородно, то поведение вектора намагниченности  после окончания действия импульса определяется только процессами релаксации. Поэтому компонента вектора намагниченности , расположенная в плоскости, перпендикулярной полю ₀, будет вращаться вокруг этого направления с ларморовой частотой, в то время как ее амплитуда будет стремиться к нулю по закону exp(-t/T₂).

В том случае, когда неоднородность магнитного поля Н₀ нельзя пренебречь, затухание происходит быстрее. Это явление можно представить наглядно при помощи ряда диаграмм, показывающих положение вектора на-

магниченности  в различных частях образца в определенные моменты процесса затухания. Предположим, что образец разделен на несколько областей, а в пределах каждой области магнитное поле однородно, и намагниченность характеризуется своим вектором _i. Наличие неоднородности магнитного поля ₀ приведет к тому, что вместо прецессии результирующего вектора намагниченности  с определенной ларморовой частотой w₀ будет происходить прецессия набора векторов намагниченности с частотами, распределенными по некоторому закону.

Рис.11. Поведение спиновых изохроматов во время затухания свободной прецессии:

     а- в начале импульса; б- в конце импульса; в- во время затухания.

Рассмотрим движение этих векторов в системе координат, вращающейся с угловой скоростью, которая равна средней скорости ларморовой прецессии, соответствующей некоторому среднему значению поля Н₀. векторы _i называют спиновыми изохроматами.

Действие 90⁰-ного импульса состоит в том, что после его окончания все векторы _i оказываются в плоскости xy, перпендикулярной направлению постоянного магнитного поля ₀. если выбрать оси х^’ и у^’ во вращающейся системе координат так, что высокочастотное поле ₁ будет направлено по оси х^’, то в конце импульса все спиновые изохроматы будут параллельны оси у^’ (рис.11б).

Однако ввиду того, что они имеют разные скорости прецессии, т.к. находятся в областях образца с различными значениями поля ₀, то некоторые из них будут вращаться быстрее, а некоторые - медленнее системы координат. Поэтому в системе координат, вращающейся с некоторой средней угловой скоростью, спиновые изохроматы будут рассыпаться в “веер”, как это показано на рис.11в. Т.к. приемная катушка индукционной системы реагирует только на векторную сумму этих моментов, то наблюдается затухание сигнала.

Хан нашел, что воздействие на систему второго импульса через промежуток времени τ после первого приводит к появлению через равный промежуток времени 2τ эхо-сигнала. Эхо-сигнал наблюдается даже в том случае, когда за время 2τ произойдет полное затухание сигнала свободной прецессии.

На рис.12. представлен ряд диаграмм, показывающий, как система спиновых изохроматов реагирует на последовательное приложение к ней 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Последовательные этапы явления, представленные на этих диаграммах (рис.12.), таковы:

1. Первоначально система находится в тепловом равновесии, и все векторы намагниченности параллельны постоянному полю ₀.

2. Под влиянием высокочастотного поля, направленного по оси х΄ вращающейся системы координат, векторы намагниченности за время первого импульса отклоняются от направления оси z к направлению оси у΄.

3. После окончания 90⁰-го импульса все векторы намагниченности расположены в экваториальной плоскости в направлении оси у΄ (векторное произведение [ ₁] есть вектор, перпендикулярный в данном случае плоскости z΄x΄). Если продолжительность импульса t_ω достаточно мала, то никакой релаксации или рассыпания векторов намагниченности в "веер", связанного с неоднородностью поля ₀, наблюдаться не будет. 

Рис.12. Образование сигнала спинового эха при воздействии 90⁰- и 180⁰-ных импульсов

4. Сразу же после включения высокочастотного поля Н₁ происходит затухание свободной прецессии, что приводит к рассыпанию спиновых изохроматов в "веер", расположенный в плоскости х΄у΄.

5. через промежуток времени τ на систему действует 180⁰-ный импульс продолжительностью 2t_ω. В результате действия этого импульса вся система векторов _i поворачивается на 180⁰ вокруг оси х΄.

6. По окончании второго импульса каждый из векторов намагниченности во вращающейся системе координат продолжает двигаться в прежнем направлении. Однако теперь, после поворота на 180⁰, это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию ″веера″ векторов.

7. Через промежуток времени 2τ после начала первого импульса все векторы намагниченности, находящиеся в плоскости х΄у΄, будут иметь одно и то же направление и создадут сильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении оси у΄. Это приводит к наведению в приемной катушке сигнала, называемого эхо-сигналом.

8. После появления эхо-сигнала векторы намагниченности опять рассыпаются в "веер", и наблюдается обычное затухание свободной прецессии. Затухание сигнала эхо (начиная с момента времени 2τ) совпадает по форме с затуханием сигнала свободной индукции после первого 90⁰-го импульса. Сразу за 180⁰-ным импульсом никакого сигнала свободной индукции не возникает.

Форма эхо-сигнала, как и форма сигнала затухания свободной прецессии, зависит от временного закона, которому подчиняется рассыпание в "веер" вектора намагниченности. Если магнитное поле неоднородно, то когерентность теряется быстро и эхо-сигнал будет узким ;ширина его порядка (γΔΗ₀)^-1. Т.о., механизм спинового эха исключает обычное нежелательное влияние неоднородности стационарного магнитного поля.

Если молекулы остаются продолжительное время в одних и тех же частях образца, то амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и, следовательно, пропорциональна ехр(-2τ/Т₂). Однако в жидкостях и газах процессами диффузии можно пренебрегать не всегда. Поэтому, вследствие передвижения молекул в неоднородном магнитном поле, скорость рассыпания в "веер" некоторых векторов намагниченности изменяется.

В результате происходит некоторая дополнительная потеря когерентности. В этом случае амплитуда эхо-сигнала оказывается зависящей от τ следующим образом:

                                         ехр[–2τ/T₂ –k(2τ)³/3].                                   (3.9)

Для эхо-сигналов, полученных для последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов

                                 k=1/4γ²GD ,                                                        (3.10)

 где D – константа диффузии;

  G – среднее значение градиента магнитного поля (dH₀/dt)_ср.

Если выполняется условие

                                         12/γ²G²D<< T³₂,                                         (3.11)   

то главную роль в затухании сигналов спинового эха будут играть процессы диффузии, а не релаксационные процессы. Аналогичные явления наблюдаются и для любых других импульсов, а не только для последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Если применяется последовательность 90⁰-ных импульсов, то после второго импульса появляется сигнал затухания свободной прецессии, который отсутствует при применении последовательности 90⁰- и 180⁰-ных импульсов. Это происходит потому, что по прошествии времени τ, вследствие действия механизма спин-решеточной релаксации, магнитный момент, направленный по оси z, частично восстанавливается. Этот процесс можно охарактеризовать функцией:

                                      f=1 – exp (–τ/T₁).                                          (3.12)

Вследствие этого воздействие второго 90⁰-го импульса приводит к сигналу затухания свободной прецессии, амплитуда которого меньше амплитуды первого сигнала в f раз. В том случае, когда вторым импульсом является 180⁰-ный импульс, этот восстанавливающий магнитный момент будет направлен в отрицательном направлении оси z и, следовательно, проекция его на плоскость ху равна нулю.

Эксперименты по спиновому эху можно проводить с большим числом импульсов. Существуют общие методы расчетов. Пригодные для любой последовательности импульсов.

Если в образце присутствуют ядра с различными резонансными частотами и между ними осуществляется спин-спиновое взаимодействие, то возникают усложнения картины спинового эха. В этом случае зависимость затухания амплитуды сигнала спинового эха от интервала между импульсами τ не подчиняется закону (3.9), а содержит также и некоторые осциллирующие во времени члены. Теперь остановимся на том, как можно управлять фазой переменного напряжения второго импульса так, чтобы во вращающейся системе координат поле ₁ было вновь направлено вдоль оси +х΄, как и при первом импульсе. Дело в том, что в, так называемой, когерентной аппаратуре высокостабильный по частоте генератор выдает стационарное переменное напряжение, которое поступает в усилитель мощности через ключевую схему.

Ключевая схема пропускает радиочастотный сигнал (поле ₁), и он усиливается лишь в течение промежутка времени, когда эти схемы открываются стробирующим импульсом. Т.о., мощные радиочастотные импульсы на выходе усилителя во времени совпадают со стробирующими импульсами. Выходное напряжение усилителя прикладывается к катушке с образцом, в которой создается радиочастотное поле ₁. Если частота генератора ω точно настроена в резонанс, т.е. ω=ω₀, то фаза этого поля всегда одна и та же в системе координат, вращающейся с частотой ω₀.

Спектрометры ЯМР.

  Спектрометр ЯМР должен содержать следующие основные элементы: 1) магнит, создающий поляризующее ядерную спин – систему магнитное поле _0; 2) передатчик, создающий зондирующее поле ₁; 3) датчик, в котором под воздействием ₀ и ₁ в образце возникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) систему регистрации (самописец, магнитная запись, осциллоскоп и т.д.); 6) устройства обработки информации (интегратор, многоканальный накопитель спектров); 7) систему стабилизации резонансных условий; 8) систему термостатирования образца; 9) передатчик, создающий поле ₂ для двойных резонансов; 10) систему программирования регистрации ЯМР: для спин - спектрометра – развертку поля ₀ или частоты n₀ в заданном интервале с необходимой скоростью, требуемой числом реализаций спектра; для импульсных спектрометров – выбор числа, амплитуды и длительностей зондирующих импульсов, времени отслеживания каждой точки и числа точек интерферрограммы, времени повторения интерферрограммы, числа циклов накопления интерферрограммы; 11) системы коррекции магнитного поля. Это схематическое перечисление показывает, что современный ЯМР–спектрометр – сложная измерительная система.

По назначению ЯМР - спектрометры делят на приборы высокого и низкого разрешения. Граница здесь условная, и все чаще характеристики ЯМР - спектрометров высокого и низкого разрешения объединяют в одном универсальном приборе. Типичный прибор низкого разрешения должен иметь магнит, обеспечивающий относительное разрешение порядка 10^-6 ч^-1, возможность регистрации ЯМР многих магнитных ядер в широком интервале температур, сопряжение с системой обработки данных, гониометр для кристаллофизических измерений.

Для обеспечения высокой чувствительности применяется модуляционный метод наблюдения сигнала: поле ₀ (частота n₀) модулируется по синусоидальному закону; частота n_m  и амплитуда А_m выбираются из соображений оптимизации чувствительности и вносимых такой модуляцией искажений сигнала. Поскольку в кристаллах время спин- решеточной релаксации Т₁ может достигать нескольких часов, спектрометр низкого разрешения должен обеспечивать регистрацию ЯМР при исключительно малых уровнях радиочастотного поля ₁, чтобы избежать насыщения сигнала. Чувствительность модуляционного метода зависит от отношения А_m/d, причем это отношение для слабых сигналов приходится выбирать сравнимым с единицей. Но тогда возникает сильное модуляционное уширение, которое необходимо учитывать при обработке сигналов. Трудности еще более возрастают, если линия ЯМР имеет широкую и узкую компоненты – при однократной записи невозможно правильно передать отношение интенсивностей этих компонент.

В последнее время приобретают все большую популярность импульсные методы регистрации широких линий ЯМР в твердых телах, однако здесь возникают свои трудности. Чтобы одинаковым образом возбудить все переходы в спиновой системе, необходимо применять очень короткие импульсы длительностью t_и£1 мкс; это требует мощных источников радиочастотных колебаний. Кроме того, временный отклик спиновой системы для широких линий (Т₂~10 мкс) затухает очень быстро; чтобы за несколько микросекунд произвести достаточное число отсчетов, необходим аналого-цифровой преобразователь с быстродействием порядка 0,1 мкс канал.

Большие трудности возникают из-за звона контура в датчике и перегрузки приемника после мощного импульса. Преимуществом импульсной техники является то, что в одном эксперименте могут быть определены все параметры ядерного магнетизма в образце – моменты, форма линии и времена релаксации. По теореме Фурье, большие частоты соответствуют малым временам. Поэтому создаются импульсные методы для анализа явлений, происходящих через ничтожно малое время после окончания импульса. Они повышают точность определения высших моментов линии ЯМР вплоть до n=14.

Для реализации импульсного сужения (высокого разрешения в твердом теле) число импульсных каналов передатчика должно быть не меньше четырех. Мощные импульсы формируются в режиме усиления колебаний, создаваемых точным задающим генератором. Длительность его работы должна быть достаточно велика для реализации требуемой точности настройки частоты и фазы радиочастотного заполнения импульсов. Кроме того, когерентность спектрометра обеспечивает возможность синхронного детектирования по высокой частоте для повышения чувствительности.

Наряду с синхронным детектированием очень широко применяется накопление сигналов с помощью многоканальных накопителей. Стабильность ЯМР - спектрометров обеспечивает долговремен- ное однозначное соответствие каждого спектрального интервала Dn номеру канала памяти накопителя.

Спектрометры высокого разрешения по способу нахождения условий резонанса разделяются на стационарные и импульсные спектрометры. В стационарных спектрометрах резонанс находится изменением (разверткой) одного из параметров (n или ₀) при фиксировании другого. В импульсных спектрометрах при постоянном внешнем поле ₀ образец облучают коротким высокочастотным импульсом длительностью t с частотой n, т.е. спектром частот, основная мощность которого находится в полосе n±1/t. В этой полосе возбуждаются все соответствующие переходы ЯМР, дающие отклик- сигнал спада свободной индукции. Фурье- преобразование этого сигнала дает обычный спектр ЯМР.

Спектрометры, работающие в стационарном режиме, состоят из следующих основных узлов:

- магнит, создающий весьма однородное поле;

- датчик сигналов, содержащий исследуемый образец и приемную катушку;

- блок развертки, позволяющий изменять в небольших пределах основное магнитное поле по определенному закону;

- радиочастотный генератор, работающий в метровом диапазоне;

- радиочастотный приемник и усилитель;

- осциллограф и самопишущий потенциометр для наблюдения и регистрации спектров.

Достаточно быстрое вращение образца позволяет эффективно избавиться от влияния градиентов магнитного поля ₀. Данное обстоятельство в связи с непрерывным ростом используемых значений ₀ ведет к тому, что достигаемое относительное разрешение, измеряемое как отношение DН/ ₀, где DН – наблюдаемая неоднородность магнитного поля, находится в интервале 10^-9 – 10^-10. Линии, измеряющиеся десятыми и сотыми долями герца, ширина которых определяется длительностью времени релаксации в жидкости (10 – 20 с), приводят к существенной трудности. Следовательно, на однократную реализацию спектра может потребоваться несколько часов. Это предъявляет очень высокие требования к системе стабилизации резонансных условий, которая обычно осуществляется с помощью ЯМР (по дополнительному образцу – внешняя стабилизация либо по одной из линий исследуемого образца – внутренняя стабилизация). Наиболее удачные результаты получаются при сочетании внутренней и внешней стабилизации.