АНАЛИЗ ПРЕДМЕТНОЙ ОБЛАСТИ
Для разработки производства малеинового ангидрида каталитическим окислением бензола целесообразно использовать методы математического моделирования. Математическая модель процесса позволяет определить оптимальные конструктивные и режимные параметры и разработать высокоэффективный промышленный реактор.
Основным промышленным методом получения малеинового ангидрида является парофазное каталитическое окисление бензола /1,2/. Наиболее распространенным видом сырья для производства малеинового ангидрида является бензол. Мировое производство малеинового ангидрида в 1998-1999 гг. составляло 5,5 млн. т.
Более 90% его получают, используя в качестве сырья бензол. При окислении безвоздушной смеси над ванадиевыми катализаторами выход малеинового ангидрида составляет 70% на пропущенный бензол при полной его конверсии. Около 30% бензола превращается в продукты глубокого окисления СО, СО2.
Окисление проводят в паровой фазе на стационарном слое катализатора. В зависимости от используемого катализатора изменяется температура реакции в диапазоне 350-450 0С. Процесс ведут практически без давления, оно составляет 0,5атм и обуславливается сопротивлением технологических аппаратов.
Эффективность процесса получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола зависит от селективности применяемых для этого катализаторов и от степени совершенства самого процесса – как стадии окисления, так и стадий выделения целевого продукта.
В современных промышленных процессах получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола выход малеинового ангидрида на стадии окисления составляет 72-74% при конверсии 98-100%
Получение кислородосодержащих соединений прямым окислением углеводородов кислородом – многостадийный процесс /3/. Образующиеся кислородосодержащие соединения (альдегиды, кислоты, окиси, ангидриды) являются в свою очередь промежуточными продуктами окисления, которые доокисляются затем в СО, СО2 и Н2О.
Выбор соответствующего катализатора и условий проведения реакции приводит к образованию продуктов неполного окисления. Высокая селективность реакции получается при благоприятном соотношении скоростей образования и дальнейшего превращения промежуточных продуктов.
Реакторы для парофазного каталитического окисления бензола.
Окисление проводят в аппаратах, называемых реакторами. Известно несколько типов реакторов, отличающихся друг от друга конструктивными особенностями и главным образом типом используемого катализатора. Применяемые реакторы можно разделить на две основные группы: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Вначале рассмотрим вопросы, являющиеся общими для обеих групп: основные факторы, определяющие выбор конструкции реактора; хладагенты, применяемые для отвода тепла реакции; катализаторы.
К основным факторам, определяющим, конструктивные особенности реакторов для производства малеинового ангидрида, относятся следующие: агрегатное состояние веществ, присутствующих в реакционной зоне; интенсивность перемешивания ингредиентов; давление; химические свойства перерабатываемых веществ; тепловой эффект процесса; температура реакции и интенсивность теплообмена.
Вещества, присутствующие в реакционной зоне, находятся в разном агрегатном состоянии: газообразная бензоловоздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием парогазовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении малеинового ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ—твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции для проведения процессов парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов практически приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора.
В трубчатых аппаратах твердый гранулированный катализатор находится в трубках, а межтрубное пространство заполняется хладагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами бензола движется через слой твердого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается вполне достаточным для протекания реакций окисления.
Очень эффективно взаимодействие парогазовой и твердой фаз протекает в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этих аппаратах газ движется с определенной скоростью снизу вверх через слой высокодисперсного твердого катализатора, который при этом приводится в состояние псевдоожижения, напоминающее кипение жидкости. Для аппаратов этого типа характерны интенсивное перемешивание газа и мелкозернистого катализатора и малая разность температур между любыми точками псевдоожиженного слоя.
Для успешного проведения экзотермического каталитического процесса парофазного окисления необходима высокая интенсивность перемешивания реагирующих веществ. В аппаратах обоих типов интенсивное перемешивание осуществляется путем создания соответствующей скорости движения парогазовой смеси, обеспечивающей необходимую турбулентность потока и соответствующий гидродинамический режим в зоне катализатора,
Давление при промышленных процессах парофазного каталитического окисления бензола определяется в основном гидравлическим сопротивлением аппаратов и коммуникаций и составляет примерно 0,5 ат (избыточное давление). Столь низкое давление значительно облегчает конструирование и эксплуатацию реакторов. Исследования процесса парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид при избыточном давлении до 6 ат и степенях превращения 45, 60 и 75% показали, что избирательность катализатора с повышением давления увеличивается незначительно.
Одновременно наблюдалось заметное повышение производительности катализатора для степеней превращения 45 и 60% при возрастании избыточного давления от 0,4 до 6 ат. Меньшее, не возрастание производительности с увеличением давления происходило при степени превращения 75%. В промышленности процесс получения малеинового ангидрида ведут при 100%-ном превращении бензола. Поэтому для решения вопроса о целесообразности повышения давления требуются дополнительные кинетические исследования.
Процесс окисления бензола в псевдоожиженном слое катализатора иногда ведут при избыточном давлении 1—2 ат. Это позволяет при тех же линейных скоростях газового потока увеличить массу газа, проходящую через слой катализатора, не уменьшая время контактирования. При атмосферном давлении увеличение расхода парогазовой смеси может привести к превышению максимально допустимой скорости потока и к разрушению структуры псевдоожиженного слоя. Оптимальное давление выбирается с учетом возрастания расхода электроэнергии на дополнительное сжатие, воздуха и повышения стоимости аппаратов, рассчитанных на работу под давлением.
Химические свойства перерабатываемых веществ определяют действие их на материал аппаратуры. Бензол и малеиновый ангидрид, находясь в паровой фазе, практически не корродируют сталь. Сильное коррозионное действие на металлы оказывают раствор малеиновой кислоты. Однако в условиях парофазного каталитического окисления бензола и о-ксилола гидратации малеинового ангидрида не происходит. Поэтому, как подтвердил большой опыт работы реакторов, химические свойства перерабатываемых и получаемых веществ не являются определяющим фактором при выборе материала аппаратуры.
Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию реактора, является тепловой эффект процесса. Окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг бензола в малеиновый ангидрид выделяется 3503 ккал (теплота окисления, отнесенная к 20 °С, без учета изменения теплового эффекта с температурой). Однако при промышленном проведении процесса протекают еще побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла.
Таким образом, суммарный тепловой эффект в значительной мере зависит от степени превращения исходного углеводорода в различные продукты окисления.
Если принять степень превращения бензола в малеиновый в малеиновый ангидрид—0,02, а степень полного сгорания бензола 0,10, то тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола в этих условиях, отнесенный к стандартной температуре 20 °С, будет равен 4111,7 ккал .
Существенное значение имеет наличие примесей в исходном бензоле. При полном сгорании 1 кг примесей в среднем выделяется 10000 ккал тепла. Если примесью к бензолу является метилбензол, то количество выделяющегося тепла увеличивается, так как при окислении 1 моль метилбензола в малеиновый ангидрид выделяется в 1,13 раза больше тепла, чем при окислении 1 моль бензола.
С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве малеинового ангидрида других углеводородов, в том числе и многокомпонентных продуктов каменноугольного или нефтяного происхождения. Опыт применения бензола, содержащего в качестве примесей метилбензолы, показал, что в этом случае для обеспечения полноты окисления исходного сырья температуру процесса приходится поддерживать на 5—60С выше, чем при окислении бензола, не содержащего , примеси метилбензолов.
Основной примесью товарного бензола марки В по ГОСТ 10204—62 являются метилбензолы. Для определения теплового эффекта процесса окисления бензола марки В в малеиновый ангидрид принимаем следующие допущения:
1) состав исходного продукта : бензол – 92%, метилбензолы – 7%, прочие органические примеси – 1%;
2) при окислении 50% метилбензолов превращается в малеиновый ангидрид и 50% сгорает;
3) прочие органические примеси, присутствующие в исходном бензоле, полностью сгорают;
4) теплота сгорания органических примесей равна 10000 ккал/кг.
Отсюда тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола марки В в малеиновый ангидрид (расчет при стандартной температуре 20°С) будет равен:
4111,7*0,92+4067*0,07*0,5+9317*0,07*0,5+10000*0,01=4349ккал Это в 1,05 раза больше, чем при окислении 1 кг 100%-ного бензола.
При степени превращения бензола в малеиновый ангидрид, равной 0,85, из 1 кг 100%-ного бензола образуется малеинового ангидрида: 148.12/128.17*85=0,98кг, где 148,12 и 128,17 — соответственно молекулярные веса малеинового ангидрида и бензола.
При окислении 1 кг бензола марки В при той же степени превращения бензола и при степени превращения метилбензолов во малеиновый ангидрид, равной 0,5, образуется малеинового ангидрида 0.94 кг.
Поэтому для получения того же количества малеинового ангидрида при переходе от 100%-ного бензола к бензолу марки В придется израсходовать сырья больше в 0,98:0,94 = 1,04 раза.
Следовательно, суммарный тепловой эффект в пересчете на единицу количества малеинового ангидрида при окислении бензола марки В будет в 1,05.1,04= 1,1 раза больше, чем при окислении 100%-ного бензола.
Также необходимо учитывать степень превращения исходного вещества в различные продукты окисления. Если в сырье имеются какие-либо примеси, не образующие при окислении малеиновый ангидрид, то процесс ведут таким образом, чтобы добиться, возможно, более полного сгорания их. В противном случае не окисленные или окисленные не полностью примеси будут загрязнять готовый продукт и затруднять его очистку.
При возрастании молекулярного веса исходного, углеводорода тепловой эффект реакции окисления увеличивается.
Тепловой эффект реакции оказывает влияние на производительность контактного аппарата при проведении процесса в стационарном слое катализатора. В этом случае относительно низкий коэффициент теплоотдачи от газового потока к стенке трубы ограничивает скорость теплоотвода. Поэтому при переработке сырья, окисление которого протекает с выделением большого количества тепла, приходится снижать нагрузку по сырью. Это дает возможность поддерживать заданную температуру процесса, но влечет за собой снижение производительности аппарата. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора снижать нагрузку по сырью не приходится, поскольку отвод тепла из зоны катализатора не представляет затруднений. Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид проводят при З80—435°С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435°С). Более низкая температура (250-285°С) характерна для ванадий-калий-сульфатного катализатора.
Температура реакции в значительной степени определяет выбор не только хладагента, но и материала аппарата. До 400°С устойчива обычная сталь. Для работы при более высокой температуре детали реакторов, соприкасающиеся с реакционной парогазовой смесью, следует изготавливать из легированных сталей типа хромоникелевых.
Вследствие высокой экзотермичности процесса окисления бензола в малеиновый ангидрид одной из основных проблем при конструировании контактных аппаратов является максимальная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.
Хладагенты.
Хладагенты, применяемые в реакторах для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления, должны обладать определенными свойствами. Требуется, чтобы они были стабильными при температуре реакции, не корродировали материал аппарата, были огне- и взрывобезопасными. В практике промышленного производства малеинового ангидрида в настоящее время определились следующие хладагенты: расплав солей, кипящая ртуть, вода, свинец или его сплавы, воздух. Каждый из этих хладагентов имеет недостатки, с которыми приходится считаться. Однако все они отвечают указанным необходимым требованиям. Более подробно свойства перечисленных хладагентов рассматриваются ниже.
Наиболее часто для отвода тепла реакции используют расплав солей, представляющий собой смесь нитритов и нитратов калия и натрия, например смесь, состоящую из 7% NaNO3, 40% NaNO2 и 53% KNO3. Применяют также смесь 45% NaNO2 и 55% КNО3, имеющую температуру плавления 141,6°С. Нитриты при контакте с кислородом воздуха при высокой температуре окисляются с образованием нитратов. Увеличение содержания нитратов приводит к повышению температуры плавления смеси до 160°С и выше. Практически при достижении этой температуры плавления смесь солей следует заменять. Для уменьшения скорости окисления расплав солей отделяют от воздуха с помощью «подушки» из азота или водяного пара. В этих условиях расплав может эксплуатироваться без замены в течение двух лет. В присутствии расплава углеродистая сталь корродирует лишь при температуре, превышающей 450° С. При температурах, близких к температуре процесса контактирования, вязкость расплава относительно низкая. Это дает возможность перекачивать его насосами по трубопроводам.
За рубежом в качестве хладагента довольно широко применяют кипящую ртуть. Ее существенным преимуществом является постоянство температуры и относительно высокий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой стенки. Эти факторы позволяют интенсифицировать процесс отвода тепла из катализаторного пространства. Для увеличения коэффициента теплоотвода в ртуть добавляют натрий. Образующаяся амальгама натрия обладает лучшей смачивающей способностью. При атмосферном давлении ртуть кипит при 356,9° С. Для повышения температуры кипения ртути емкость с хладагентом заполняют азотом, находящимся под некоторым давлением. Изменяя давление азота в системе, регулируют температуру кипения ртути. К преимуществам кипящей ртути следует отнести также возможность отвода большого количества тепла относительно небольшим количеством хладагента за счет использования скрытой теплоты парообразования. Широкое применение ртути ограничивается ее токсичностью и высокой стоимостью.
В некоторых реакторах в качестве хладагента применяют воду. В этом случае получают пар, который потом можно использовать. Преимущества использования воды в качестве хладагента общеизвестны и не нуждаются в рассмотрении. Некоторым недостатком применения воды является необходимость располагать теплообменивающие элементы, работающие под давлением, непосредственно внутри реактора.
В реакторах старой конструкции для отвода тепла реакции в качестве хладагента применяли свинец (или его сплавы). У этого хладагента имеется ряд существенных недостатков: высокая температура плавления ( что затрудняет его загрузку и перекачивание); токсичность; способность окисляться на воздухе при высокой температуре с образованием окислов, переходящих в верхние слои расплава и уменьшающих и без того низкий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой поверхности к хладагенту; высокая стоимость. В современных системах свинец не применяют.
В качестве хладагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание. воздухом наружных стенок реакторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из реактора вследствие низкого коэффициента теплоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладагента.
Катализаторы.
В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V2O5, МоО3, MgО, Аl203, SiO2, TiO2, ZnO)/4/. Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V2O5. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.
Пятиокись ванадия V2O5 представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся при 690°С. При температуре выше 700°С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:
2V2O5 —> 4VO2+O2
Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO2 (сине-голубые кристаллы; т. пл. 1545°С) и трехокись ванадия V2O3 (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970°С).
Пятиокись ванадия получают разложением вандата аммония при высокой температуре 400°С с последующим нагреванием до 690°С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в соответствии с ТУЦМ 4566—55: «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.).
Катализатор, предназначенный для загрузки в реакторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером 20х10х2 см, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размерили могут применяться для заполнения контактных трубок.
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г бензола в час на 1 кг катализатора, а недостатком — относительно низкий выход малеинового ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.
Степень превращения бензола в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами: в 1,4-бензохинон превращается 2,5—4% исходного бензола, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5%.
Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза).
Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором вандата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500°С. В результате термического разложения вандата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.
Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу малеинового ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.
Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор имеет значительно меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход малеинового ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси сульфатов ванадила и калия. Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор готовят, например, следующим образом. Предварительно получают исходные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и подщелачивают аммиаком до рН 8,5. Выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и сушат при 100-110° С. Сухую кремневую кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают с раствором сульфата ванадила, который получают взаимодействием сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе серной кислоты Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60°С. Затем температуру сушки повышают до 130°С, после чего катализатор прокаливают в токе воздуха при 430°С. Полученный таким образом катализатор содержит 10% V2O3, 60-65% SiО2 и 20-25% K2SO4.
Сульфат ванадила VOSO4*H2O представляет собой кристаллы голубого цвета, растворимые в воде, В промышленности в соответствии с ЦМТУ 2112—49 выпускают два сорта сульфата ванадила: «чистый для анализа» (ч. д. а.) и «чистый» (ч.).
При работе на смешанном ванадий-калии-сульфатном катализаторе степень превращения бензола характеризуется следующими показателями: в малеиновый ангидрид превращается 87% в 4-нафтохинон 1—2,5%, в малеиновый ангидрид 2,8—3,3%, сгорает и переходит в другие продукты 2,0—4,1% исходного бензола. Производительность ванадий-калий-сульфатного катализатора 65—70 г малеинового ангидрида с 1 кг катализатора в час, или 40-42 г малеинового ангидрида с 1 л катализатора в час (при выходе 86—91% от теоретического на стадии контактирования). Срок службы катализатора более 5 лет. Предполагается, что сульфат калия играет роль ингибитора, снижающего высокую активность катализатора (получаемого при применении высокопористого силикагеля) и повышающего его избирательность.
Существенным показателем катализатора является механическая прочность. Предлагается считать катализатор действительно прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5-10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы катализатора. Для повышения механической прочности силикагеля предлагают пропитывать гидрогель 1—10%-ным раствором виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, сушкой и активацией силикагеля .
Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализаторов является повышение их избирательности и производительности. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфатного катализатора предлагается вводить в него различные добавки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье ), и катализатора, пригодного для работы на бензоле, о-ксилоле или смеси бензола с о-ксилолом. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.
В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы малеинового ангидрида. Один из образцов подобного катализатора (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%): металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe) - 1-2, сульфат ванадила (в пересчете на V2О5) - 6-9, щелочные металлы (в пересчете на К2О) - 11—13, серная кислота (в пересчете на SO4 ) - 19—22, окись кремния - 54—65.
Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока парогазовой смеси в поперечном сечении реактора. Как правило, основная масса частиц катализатора в Псевдоожиженном слое имеет размеры в пределах от нескольких до 300 мк.
Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слое очень скудны. Имеются данные, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г бензола на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.
Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г бензола на 1 кг катализатора в час и производительность системы по бензолу 8000 т/год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна: 8000*1000*1000/8000/25=40000кг.
Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг/год, или 0,5 кг/ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного бензола. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере—путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.
Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для приготовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85°С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:
V2O5 + HООC-СООН + 2H2SO4 —> 2VOSO4+2CO2+3H2O
Этим методом выделяется до 85% активных веществ в виде растворимых в воде сульфатов ванадила и калия, которые могут быть использованы для приготовления новых порций ванадий-калий-сульфатного катализатора. В том случае, когда раствор получается с концентрацией ниже требуемой, в нем дополнительно растворяют соответствующее количество сульфатов ванадила и калия или упаривают раствор. Исследования были проведены как в лабораторном масштабе, так и на укрупненной установке.
В стальную эмалированную чашу, снабженную рубашкой для обогрева паром, загружали 15 л чистой воды и такое же количество промывной воды после предыдущей операции, 7,6 кг отработанного катализатора и 200 мл купоросного масла. Массу тщательно размешивали и нагревали, после чего небольшими порциями при размешивании добавляли 0,5 кг щавелевой кислоты. Прекратив обогрев, массу дополнительно размешивали в течение 10—15 мин и отстаивали. Раствор декантировали, а осадок промывали водой, которую потом использовали для обработки свежих порций катализатора.
Лабораторные испытания образца катализатора, полученного с использованием растворов регенерированной смеси активных компонентов, показали, что такой катализатор не отличается от катализатора, приготовленного из исходных реактивов.
Реакторы со стационарным слоем катализатора.
Первоначально промышленный синтез малеинового ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы реакторы относительно небольшой производительности — примерно 20 кг малеинового ангидрида в час. Процесс дальнейшего совершенствования реакторов характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности. Основной проблемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении больших количеств бензола. Поэтому для конструкций реакторов производства малеинового ангидрида наиболее важным является метод теплоотвода.
Реакторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Реактор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется большое количество трубок, заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппарата находится расплав солей. Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой, приводимой во вращение электродвигателем с индивидуальным приводом.
Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе размещены охлаждающие элементы, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру. Охлаждающий воздух подается также в рубашку. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Бензоловоздушная смесь, поступающая в реактор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары малеинового ангидрида, удаляются из аппарата через нижний боковой штуцер.
В некоторых реакторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом горячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расходовать тепло реакции для получения водяного пара, который используют в самом производстве малеинового ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления бензола (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха малеинового ангидрида. Равномерное распределение исходной парогазовой смеси по сечению реактора достигается при помощи перфорированной тарелки, расположенной под входным штуцером. Температура в аппарате измеряется термопарами, установленными на разной глубине в гильзах, которые выведены наружу через штуцеры. Герметичность достигается установкой в штуцерах сальников.
Через межтрубное пространство реактора прокачивается расплав солей. Продукты реакции выводятся через нижний боковой штуцер. Чтобы предотвратить окисление нитрита, содержащегося в расплаве, в межтрубное пространство аппарата вводят водяной пар, а лучше азот.
Особенно важным конструктивным узлом реакторов со стационарным слоем катализатора является место соединения труб с трубными решетками. Известны случаи, когда из-за не плотности стыков расплав из межтрубного пространства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органических веществ, содержащихся в паровогазовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выбивало предохранительные мембраны на газоходах ангидридной смеси, и систему приходилось останавливать для ремонта и чистки. С целью возможно более тщательного уплотнения концы труб развальцовывают в трубных решетках и затем дополнительно проваривают. Перед сдачей в эксплуатацию межтрубное пространство реакторов проверяют на герметичность. Для сохранения плотности стыков в процессе эксплуатации необходимо плавно нагревать и охлаждать реактор при пусках и остановках системы.
Задача уплотнения соединений труб с трубными решетками сильно усложняется по мере увеличения числа труб в реакторе. В значительной степени эту задачу удается решить путем создания высококачественных сварных швов.
Контактные трубки реактора заполняют катализатором с особой тщательностью, так как от равномерности распределения катализатора по сечению и по длине трубок зависит успешное проведение процесса. При неравномерном заполнении трубок реагенты будут проходить через слой катализатора с разной скоростью, что приведет нарушению нормального течения процесса.
Весьма важно чтобы гидравлическое сопротивление газовому потоку во всех контактных трубках было одинаковым, так как в противном случае через трубки будут протекать неравные количества газа с разными скоростями. Поэтому перед пуском реактора через трубки продувают воздух для изменения и регулирования сопротивление слоя катализатора.
«Закрепление» катализатора, загруженного в контактную трубку, осуществляется различными способами.
Часто используют способ, схематически показанный на рисунке 1. На рисунке изображены нижние участки двух контактных трубок 1. В них вставлены пружинки 2, нижние витки которых плотно прижимаются к стенкам трубок, препятствуя «стеканию» катализатора вниз.
В реакторах для получения малеинового ангидрида регулирование температуры и зоне катализатора можно осуществлять при помощи кипящей бани или автоматических регуляторов, изменяющих количество поступающего хладагента в зависимости от изменения температуры в зоне катализатора. Автоматическое регулирование температуры контактирования без применения обычных терморегуляторов основано на использовании высококипящих жидкостей, в которые погружены катализаторные трубки. Жидкости кипят при температуре, определяемой давлением, при котором находится хладагент. При постоянном давлении температура кипения сохраняется неизменной независимо от возможного повышения температуры в зоне катализатора. В качестве хладагента применяют кипящую ртуть.
Рисунок 1 – Схема закрепления катализатора в контактных трубках.
Производительность реакторов со стационарным слоем катализатора составляет в большинстве случаев 3000—7000т малеинового ангидрида в год, а иногда достигает 9000 и даже 15800 т в год. Созданию аппаратов столь большой мощности способствовало, в частности, значительное усовершенствование методов сварки. Число трубок в одном аппарате достигает 5400 и более. По мере роста производительности реакторов увеличивалось и число трубок в одном аппарате.
До последних лет реакторы устанавливали внутри производственных помещений. Однако развитие техники автоматического и дистанционного контроля и регулирования технологических процессов обеспечило возможность установки реакторов вне зданий. Управление реакторами производится с центрального щита, монтируемого в закрытом помещении. При установке реакторов вне здания сокращаются затраты на их монтаж, а также улучшаются санитарно-гигиенические условия труда вследствие быстрого рассеивания тепла, отдаваемого реакторами в окружающую среду. При увеличении мощности аппаратов повышается их тепловая инерция и уменьшается чувствительность к изменениям температуры окружающего воздуха, что особенно важно при установке аппаратов вне здания.
Чтобы сократить потери тепла в окружающую среду и ускорить разогрев системы, реакторы и газоходы тщательно изолируют.
От вредного влияния атмосферных осадков термоизоляцию защищают кожухами из кровельной стали, лучше оцинкованной, Фланцы аппаратов и коммуникаций являются источниками значительных потерь тепла, поэтому при установке аппаратов вне здания фланцы также тщательно термоизолируют и защищают от атмосферных осадков.
Реакторы монтируют на отдельно стоящих фундаментах. Для обслуживания аппаратов на различных уровнях имеются легкие площадки, соединенные лестницами.
Непременным условием, обеспечивающим возможность установки реакторов вне здания, является тщательная отработка технологического процесса и высококачественное изготовление оборудования. Это обеспечивает безаварийную работу и исключает необходимость в частых ремонтах. При соблюдении этих условий нет никакой надобности в создании кровли или какого-либо шатра над реакторами.
При установке реакторов вне здания должна быть обеспечена высокая герметичность аппаратов и коммуникаций. В противном случае малеиновый ангидрид при контакте с атмосферными осадками будет гидратироваться до соответствующих кислот. Последние отличаются высокой химической агрессивностью по отношению к черным металлам и могут вызывать коррозию материала аппаратуры, коммуникаций и строительных конструкций.
Технологический процесс получения малеинового ангидрида.
Технологический процесс начинается с приготовления бензоловоздушной смеси, которая нагревается в теплообменнике до температуры 380-435С0 и поступает в реактор, в присутствии катализатора и давлении 0,2 атм.
Установлено, что в процессе эксплуатации катализатор медленно изменяет свои свойства. Рабочий цикл при этом составляет 2-3 года.
Продукты реакции проходят котел-утилизатор, теплообменник, который используется для подогрева бензоловоздушной смеси, и холодильник, попадают в конденсатор-сепаратор, где происходит конденсация большей части малеинового ангидрида. Газы, содержащие остаточное количество малеинового ангидрида и другие продукты реакции, подвергаются мокрой очистке в водном скруббере, где практически полностью улавливается малеиновый ангидрид. Раствор мелеиновой кислоты доводится в скруббере до концентрации 40%(масс.), затем подается на дегидратацию, где выделяется ангидрид-сырец. Схема технологических стадий показана в приложении А.
Наиболее важным аппаратом технологического процесса является химический реактор. В реакторе происходит образование целевого продукта, продолжительность рабочего цикла, зависящая от состояния катализатора, и производительность всего технологического процесса полностью определяются этим аппаратом.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В ходе разработки САПР должны быть решены следующие задачи:
- Построение структурной схемы САПР
- Построение функциональной схемы САПР
- Разработка математической модели трубчатого
реактора для получения малеинового ангидрида
- Постановка задачи оптимального проектирования и выбор метода ее решения
- Создание программы, реализующей решение задачи оптимального проектирования
- Разработка подсистемы ввода-вывода
- Разработка подсистемы выбора вспомогательного оборудования
- Разработка подсистемы визуализации
- Разработка подсистемы выбора катализатора
- Разработка подсистемы выбора хладагента
- Разработка подсистемы формирования документации
- Разработка информационно-поисковой подсистемы
ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ
Структуру разрабатываемой подсистемы САПР (приложение Б) можно представить в виде совокупности взаимодействующих друг с другом подсистем, каждая из которых выполняет строго определенную функцию.
- Подсистема ввода-вывода.
Диалог с пользователем осуществляется двумя системами: системой "заполнение бланка", которая служит для ввода необходимой информации и системой "меню", которая предлагает пользователю выбрать необходимый параметр. Пользовательский интерфейс осуществляет программа ввода-вывода.
Подсистема ввода-вывода функционирует на одном компьютере вместе с подсистемой формирования документации, подсистемой визуализации и информационно-поисковой подсистемой.
- Подсистема формирования документации.
Эта подсистема служит для создания технической документации. Техническая документация разрабатывается с использованием таких программных продуктов как AutoCad 2000 и MicroSoft Office 2000.
- Подсистема визуализации.
Подсистема визуализации необходима для графического отображения полученной информации. Непосредственно визуализацией данных занимается пакет прикладных программ визуализации.
Выбор компьютера для этих подсистем был основан на основе требований пакетов AutoCad, MS Office и операционной системы Windows 2000, которая в свою очередь выбрана из соображений безопасности и устойчивости. Поэтому для функционирования данных подсистем необходимы компьютер Pentium III 600 с винчестером 10 Gb и 128 Мбайт оперативной памяти, монитор SVGA 17”, источник бесперебойного питания Smart-UPS 420, CD-ROM Samsung 52x, мышь Genius Net Mouse 3x, клавиатура Mitsumi PS/2, принтер LaserJet 2100 и плоттер HP Disign Jet 430c.
- Информационно-поисковая подсистема.
Информационно-поисковая подсистема находится на одном компьютере с подсистемой решения задачи оптимального проектирования.
Эта подсистема предназначена для хранения и извлечения необходимой информации. Для реализации данной подсистемы необходим описанный выше компьютер, применяемый в диалоговой подсистеме.
Работа с базами данных осуществляет система управления базами данных Borland Interbase 5.0. Программа требует установку на данный компьютер администратора баз данных Borland Interbase 5.0 Server.
СУБД обеспечивает доступ к следующим базам данных:
- БД готовых проектов;
- БД насосов;
- БД фильтров;
- БД катализаторов;
- БД теплоносителей;
В данной СУБД применяются диалог типа "заполнение бланка" . Диалог данного вида применяется для заполнения соответствующей базы данных.
БД хранятся в распространенном формате dBase for Windows.
- Подсистема подбора вспомогательного оборудования.
Работа данной и последующих подсистем происходит на компьютере Pentium III-600, 10Gb, 128Мb RAM. Для создания подсистем также необходимы: монитор SVGA 15”, источник бесперебойного питания Smart-UPS 420, мышь Genius Net Mouse 3x, клавиатура Mitsumi PS/2. Выбор данной конфигурации компьютера обуславливается также, как и было описано выше, требованиями операционной системы и программных приложений.
Эта подсистема предназначена для подбора пользователем оптимальных элементов вспомогательного оборудования.
Она реализуется с помощью следующего пакета прикладных программ:
- программа подбора фильтра;
- программа подбора электродвигателя.
В работе подсистемы применяется диалог типа "меню" и типа "заполнение бланка"
- Подсистема выбора теплоносителя.
Данная подсистема необходима для выбора теплоносителя для реактора получения малеинового ангидрида посредством каталитического окисления бензола. Выбор теплоносителя обеспечивает программа выбора теплоносителя. Математическим обеспечением ей служит алгоритм выбора теплоносителя. Применяемый диалог с пользователем - диалог типа "меню" и типа "заполнение бланка".
- Подсистема выбора катализатора.
Данная подсистема предназначена для выбора катализатора для трубчатого реактора производства малеинового ангидрида. Это осуществляется с помощью программы выбора катализатора. Эта программа использует алгоритм выбора катализатора. Лингвистическое обеспечение для этой подсистемы служит - диалог типа "меню" ,а также диалог типа "заполнение бланка".
- Подсистема решения задачи оптимизации.
Данная подсистема реализуется с помощью следующих программ:
- программа для решения математической модели;
- программа для решения задачи оптимизации.
Данные программы написаны на объектно ориентированном языке программирования С++. При работе данная подсистема применяет диалог "вопрос-ответ" для утверждения полученного результата у пользователя и системы "заполнения бланков" и "меню" для коррекции исходных данных.
В данной подсистеме для решения поставленных задач применяются следующие методы решения:
метод конечных разностей, который используется для решения математической модели ;
метод Ньютона для систем нелинейных дифференциальных уравнений, который используется для решения задачи оптимального проектирования.
ОБЕСПЕЧЕНИЯ
Математическое обеспечение
Математическое обеспечение САПР - объединяет в себе математические модели проектируемых объектов, методы и алгоритмы выполнения проектных процедур. Для разработки многотоннажного производства малеинового ангидрида каталитическим окислением бензола целесообразно использовать методы математического моделирования /5,6/.
Математическая модель процесса позволяет определить оптимальные конструктивные и режимные параметры и разработать высокоэффективный промышленный реактор. Кинетическую модель окисления бензола в малеиновый ангидрид можно представить схемой, представленной на рисунке 2:
где Б — бензол; М — малеинивый ангидрид; Q — продукты сгорания: 1, 2 и 3 — маршруты образования продуктов.
Рисунок 2 – Схема кинетического окисления бензола
Скорости образования продуктов определяются из выраженнй:
, (5.1)
где w1,w2 и w3 — скорости соответствующих стадий.
При выводе кинетических уравнений принимали дискретную неоднородность поверхности катализатора /7/. Последнюю можно представить состоящей из трех типов активных центров, различающихся энергией связи кислород — катализатор.
В процессе катализа происходят обратимая адсорбция окисляемого соединения на окисленной поверхности, взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностным кислородом и десорбция продукта. Протекание реакции тормозится органическими компонентами газовой фазы вследствие их обратимой адсорбции. Кислородные вакансии быстро заполняются кислородом из газовой фазы, вследствие этого наблюдается нулевой порядок по кислороду. В соответствии с указанными представлениями на основе теории стационарных реакций /8/ были выведены уравнения для расчета скоростей по маршрутам:
, (5.2)
Di=CQ,СM,СБ, (5.3)
где i — номер маршрута;
CБ - концентрация соответственно бензола;
СМ — концентрация малеинового ангидрида;
CQ – концентрация продуктов сгорания;
Ai,Bi,Di и Fi — константы скоростей i-гo маршрута.
Экспериментальные данные по скоростям образования продуктов были получены на лабораторном безградиентном мембранном реакторе.
Реактор для получения малеинового ангидрида из бензола представляет собой вертикальный трубчатый аппарат с неподвижным слоем катализатора. Объем тепла осуществляется расплавом солей, циркулирующим в межтрубном пространстве. При математическом моделировании нужно установить влияние изменения режимных и конструктивных параметров процесса на эффективность работы реактора. Кроме того, необходимо определить структуру математической модели, наиболее точно соответствующую экспериментальным данным, и найти математическую модель (описывающую с достаточной точностью процесс в реакторе), которую можно применить при оптимизации процесса.
На рисунке 3 изображена структурная схема объекта.
C6H6 + O2 C4H2O3 + CO2 + H2O
Рисунок 3 - Структурная схема объекта.
Объект представляет собой «черный ящик», на вход которого подается бензоловоздушная смесь, а на выходе - малеиновый ангидрид в смеси с водой и углекислым газом.
Принятие допущений
- В связи с тем, что длина реактора значительно превышает его диаметр, будем использовать гидродинамическую модель “Идеальное вытеснение”.
- Плотность реакционной смеси не меняется по длине трубы.
Математическая модель
В проектируемом объекте происходят следующие реакции:
C6H6 + 4О2 2C4H2O3,
C4H2O3 + 2O2 СО2 + 2СО2 + Н2О, (5.4)
C6H6 + 6О2 3СО + 3СО2 + 3Н2О
Кинетику этих реакций уравнений можно представить в виде:
,
,
, (5.5)
,
xБ = СБ/Со,
хМ = CМ/Co,
хQ = CQ/Со
Граничные условия:
,
,
,
, (5.6)
,
,
0 < r £ R,
0 < l £ L
Кинетические константы:
A1 = 2,6127 с—1,
А2 = 0,2079 с—1,
A3 = 0,3189 с—1,
B1 = 5,1413 м3/(моль*с),
B2 = 4,6351 м3/(моль*с),
В3 = 0.8173 m3/(моль*с), (5.7)
F1 = 0,0056 м3/(моль*c),
F2 = 0,0219 м3/(моль*c),
F3 = 0,0121 м3/(моль*c),
D1 = 0,1328 м3/(моль*с),
D2 = 0,1085 м3/(моль*с),
D3 = 0,0678 м3/(моль*с)
где co — начальная концентрация бензола;
l — координата по длине трубки;
Ср — объемная теплоемкость потока;
hi — тепловые эффекты стадий;
К — коэффициент теплопередачи через стенку трубки;
l - коэффициент теплопередачи от стенки к хладагенту;
Тх — температура хладагента;
Т — температура катализатора;
dtр — диаметр трубки;
V — линейная скорость газа;
D - коэффициент эффективной радиальной диффузии;
r — координата по радиусу трубки;
L – максимальная длина трубки;
R – максимальный радиус трубки.
Для peшeния системы уравнений (5.5) использовали конечно разностный метод. Время расчета 2 - 10 секунд.
Результат оптимизации
В результате решения задачи оптимизации с точностью 0.0001 были получены следующие данные: оптимальная длина l = 2,0246 м, диаметр трубы реактора d = 0,0223 м при концентрации С = 0,6816 моль/м3. Точка оптимума показана в приложении Г.
Экспериментальные данные были получены в интегральном реакторе с длиной трубки 3 м и радиусом 0.025 м при температуре хладагента 410°С и начальной концентрации бензола 0,9 моль/м3. Результаты опытов показали, выходная концентрация малеинового ангидрида составляет 0.5936 моль/м3; расчетные данные при этих условиях: выходная концентрация 0.5885 моль/м3. Это свидетельствует о том, что данная модель позволяет достаточно точно воспроизвести результаты экспериментов.
При сравнении экспериментальных данных с данными, полученными в результате оптимизации было отмечено ,что разработанный трубчатый реактор превосходит по концентрации малеинового ангидрида аналогичные существующие реакторы на 5-8%.
Техническое обеспечение
Техническое обеспечение САПР - представляет собой совокупность взаимосвязанных и взаимодействующих технических средств, предназначенных для выполнения автоматизированного проектирования.
Для продуктивной работы необходимо обрабатывать данные с максимальной скоростью. Для обеспечения быстрого доступа к ним, требуются быстрые каналы связи. Кроме этого комплекс технических средств должен обеспечивать ввод и вывод, контроль, хранение, восстановление и модификация информации. Выполнение расчетных работ, обеспечение диалога с пользователем. Поэтому в качестве вычислительной техники было решено взять персональные компьютеры на базе семейства процессоров Pentium III. Многие САПР базируются на этих машинах. Огромное количество фирм в данный момент занимаются изготовлением программного обеспечения и периферийного оборудования для компьютеров этого класса. Компьютеры имеют открытую модульную структуру и позволяют модернизировать их с минимальными затратами. Помимо всех перечисленных достоинств они имеют достаточную производительность при сравнительно низкой цене. А это является немаловажным критерием при выборе технических средств.
Быстродействие - одно из преимуществ нового процессора, а также новые инструкции для быстрых «интеллектуальных» вычислений. Процессор Pentium III отличается от своих предшественников наличием семидесяти новых инструкций, названных потоковыми SIMD - расширениями Internet. Плоды такой новой разработки сделали доступным программистам, применяющих новые инструкции, создание еще боле производительных программ. Это нововведение может оказаться очень полезным в широком ряде приложений.
Из всего многообразия, предоставленного фирмой Intel, мной выбраны следующие модели: PentiumIII-600, SDRAM128Mb, HDD10Gb, FDD3,5 , 8Mb; PentiumIII-600, SDRAM64Mb, HDD10Gb, FDD3,5, 4Mb.
Предлагаемая в данном разделе техника предлагается из соображений экономии и качества работы. Теоретически возможно использование всех компьютеров семейства IBM PC-совместимых компьютеров, на которых будет функционировать используемая операционная система - Windows 2000, а также следующие программные продукты: графическая система подготовки чертежей AutoCAD 2000, оболочка для объектного языка программирования Borland Delphi 4.0, пакет программ редактирования текстовой информации и доступа к данным Microsoft Office 2000 и сервисных программ для работ в сети. Также данные компьютеры должны обеспечивать быстродействие этих программ.
Для работы с программой AutoCad 2000 дисплей должен иметь достаточно высокое разрешение и рекомендуемый объем видеопамяти должен быть не менее 8 Мбайт для поддержки максимальной разрешающей способности дисплея. Все это необходимо для реализации графических возможностей, предоставляемые операционной системой Windows 2000 , поэтому был выбран дисплей SVGA 17”, который поддерживает большинство видеорежимов и обеспечивает необходимое качество изображения.
Рассмотренное оборудование является компактным, занимает мало места, не требовательно к микроклимату в помещении и не требуют специальной отдельной комнаты для их установки.
Персональные компьютеры объединены в локальную вычислительную сеть. Необходимость использование локальной вычислительной сети обуславливается следующими факторами:
- осуществляется быстрый обмен данными между станциями, что необходимо для эффективного функционирования САПР.
- возможность использования в САПР только одного графопостроителя, подключенного к одной из станций, в результате чего отпадает необходимость устанавливать графопостроители в каждом отделе. При этом значительно снижаются затраты на приобретение технических средств.
- блокировка файлов и записей, защита информации, создание буферов печати и обеспечение связи между процессами, повышение производительности поддержкой аппаратных и программных средств различных поставщиков. Обоснование выбора: сеть обладает высокой производительностью, поддерживается операционными системами Windows NT (95, 98, ME, 2000), UNIX, Linux, FreeBSD и отличается высокой скоростью передачи данных.
Краткие технические характеристики ЛВС:
топология - общая шина;
скорость передачи данных - 10 Мбит/с;
количество станций - до 30;
удаленность - до 185 м.
В качестве среды передачи данных используется коаксиальный кабель РК-50, который обеспечивает высокую помехозащищенность сети. При отказе работы одной из станций работоспособность всей сети сохраняется. На каждой станции устанавливается сетевой адаптер.
Для вывода на печать текстовой документации выбран лазерный принтер HP Laser Jet 2100.
Краткие технические характеристики HP Laser Jet 2100:
разрешение - 1440 dpi;
быстродействие - 8 стр/мин;
память - 1 – 8 Мб.
То обстоятельство, что в принтере использована лазерная технология печати позволяет быстро выводить на печать изображения самого высокого качества. Принтер подключается к параллельному порту (LPT) компьютера через соединительный кабель, входящий в комплект принтера. Возможно подключение к последовательному (COM) порту.
Устройство ввода "мышь" необходимo при работе с операционной системой Windows 2000, пакетом AutoCad. Устройство ввода "мышь" подключается к последовательному порту компьютера.
В состав одной из станций (подсистема ввода-вывода) входит плоттер. В проекте применен рулонный плоттер Disign Jet 430c фирмы Hewlett Packard, модель 330А1. Плоттер HP Disign Jet 430c может подключаться как к последовательному, так и к параллельному порту компьютера.
Плоттер занимает мало места, при этом позволяет выводить чертежи формата А1,A2,A3,A4.
Краткие технические характеристики графопостроителя HP Disign Jet 430c:
- шаг вычерчивания - 0,025 мм ;
- скорость приема данных - 1200,2400,5800,9600 Бод.
С целью надежной работы технических средств компьютеры подключаются к питающей сети через блок бесперебойного питания мощностью 200 Вт. Современные компьютеры и мониторы, как правило, оборудованы системой Green Star, которая позволяет экономить энергию при длительной работе компьютера в автономном режиме. Для большего количества станций или в случае необходимости подключения к блоку бесперебойного питания других устройств (принтера, плоттера и т.д.) необходимо либо увеличить количество UPS, либо заменить его на более мощный.
Программное обеспечение
Информационное обеспечение
Информационное обеспечение САПР - объединяет в себе данные, необходимые для выполнения автоматизированного проектирования.
Основу системы организации и ведения информационного обеспечения САПР составляют системы управления базами данных (СУБД) и функционирующие в их среде базы данных. Систему ведения информационного обеспечения в целом можно охарактеризовать как банк данных - специальным образом организованное хранилище данных, в котором содержатся документы, описывающие стандартные проектные процедуры, типовые проектные решения, типовые элементы, а также другие данные, необходимые для проектирования.
Автоматизированный банк данных - система технических, информационных, математических, программных, лингвистических и организационных средств, предназначенных для централизованного накопления и коллективного многоаспектного использования данных. В автоматизированном банке данных часть функций реализуется программно-техническим персоналом. Концепция банка данных в целом и базы данных в частности ориентирована на реализацию рационального технологического процесса ведения и работы с данными в условиях развития фондов данных и использующих их приложений.
Потенциальные возможности банка данных при обеспечении эффективной поддержки и развития фондов данных, можно практически осуществить только при условии оптимальности выбора параметров организации базы данных, проводимого на этапе проектирования.
Решение задач рационального конструирования баз данных предполагает учет специфики конкретной предметной области, состояние которой отражается содержанием базы данных, а также множества факторов, определяющих функционирование механизмов архитектуры представления данных в СУБД.
Основу системы организации и ведения информационного обеспечения САПР составляют системы управления базами данных (СУБД) и функционирующие в их среде базы данных. Систему ведения информационного обеспечения в целом можно охарактеризовать как банк данных - специальным образом организованное хранилище данных, в котором содержатся документы, описывающие стандартные проектные процедуры, типовые проектные решения, типовые элементы, а также другие данные, необходимые для проектирования.
Для создания этих баз данных применялась система управления базами данных InterВase 5.0, которая удовлетворяет следующим требованиям:
- информационная совместимость проектирующих и обслуживающих подсистем САПР;
- возможность наращивания БД;
- обеспечение целостности данных;
СУБД применяет реляционную организацию баз данных, т.е. базы данных представляются в виде таблицы.
Лингвистическое обеспечение
Лингвистическое обеспечение САПР - совокупность языков, применяемых для описания процедур автоматизированного проектирования и проектных решений.
Для корректной эксплуатации проектируемой системы автоматизированного проектирования необходима диалоговая подсистема ввода - вывода, которая обеспечивает интерфейс между компьютером и пользователем.
Любая САПР является человеко-машинной системой, главной задачей которой является облегчение труда людей: конструкторов, проектировщиков, чертежников. В связи с этим одним из важных критериев разрабатываемой САПР является удобство взаимодействия человека с ЭВМ. Их диалог должен строиться на взаимопонимаемых выражениях.
Задача разработчика системы автоматизированного проектирования максимально упростить работу человека, и в то же время предоставить ему все возможные средства для плодотворной работы. Лингвистическое обеспечение не упростит вычисление формул, однако сделает процесс проектирования удобным и понятным как для специалиста-проектировщика, так и для любого пользователя САПР.
Основные средства взаимодействия человека и машина - это различные диалоговые системы. САПР трубчатых реакторов для производства малеинового ангидрида использует следующие типы диалога:
1) диалог типа "меню".
Данный тип меню показан на рисунке 4. На начальном этапе работы САПР в подсистеме ввода и анализа исходных данных пользователю предоставляется возможность выбрать из меню необходимый порядок действий, т.е. осуществить ведение БД или начать оптимизационный расчет, порядок ввода данных.
Выбор в данном меню прост и не требует специальной подготовки. Для выбора значения, соответствующему определенному параметру, можно осуществлять при помощи мыши или клавиши "Tab".
Рисунок 4 - Диалог типа "меню"
Данная система организована следующим образом: на экран выводится меню и пользователю предлагается выбрать один из предложенных ему пунктов.
Диалог типа "меню" удобен для реализации любой программы. Посредством этого диалога большинство программ общаются с пользователем. С помощью него можно, например, быстро выбрать любую подсистему, закрыть программу, получить справочную информацию.
2) диалог "заполнения бланков".
Рисунок 5 - Диалог типа "заполнение бланка".
Пример данного диалога показан на рисунке 5
Этот вид диалога необходим для заполнения табличной информации.
Ввод информации пользователь может следующим образом:
- заполнение таблицы в произвольном порядке, удобном для пользователя ;
- возможность корректировки любой графы таблицы;
- постраничный просмотр вводимых данных;
- возврат к ранее введенным данным и их корректировка.
При вводе проверяется тип вводимых данных. Часть пунктов в бланках заполняются автоматически на основании уже введенной информации пользователем. Это перечень введенных параметров, приемлемые значения габаритных размеров проектируемой модели реактора и точности.
ОХРАНА ТРУДА
Охрана труда и безопасность жизнедеятельности является одним из важнейших вопросов при проектировании, а также при создании нормальных климатических условий для работы оборудования.
Все многообразие законодательных актов, мероприятий и средств, включенных в понятие охраны труда, направлено на создание таких условий труда, при которых воздействие на работающих опасных и вредных производственных факторов сведено к минимуму.
Труд рабочих и служащих должен быть организован таким образом, чтобы каждый трудящийся по своей специальности и квалификации имел закрепленное за ним рабочее место, своевременно, до начала работы, был ознакомлен с его содержанием. Необходимо, чтобы условия труда были здоровыми и безопасными, оборудование и инструменты исправными. Необходимо строго соблюдать требования техники безопасности и производственной санитарии.
Помещения ВЦ, их размеры (площадь, объем) должны в первую очередь соответствовать количеству работающих и размещаемому в них комплексу технических средств. В них предусматривают соответствующие параметры температуры, освещения, чистоты воздуха, обеспечивают изоляцию от производственных шумов.
Электрические установки, к которым относятся практически все оборудование ЭВМ, представляют для человека большую потенциальную опасность, так как в процессе эксплуатации или проведения профилактических работ человек может коснуться частей, находящихся под напряжением. Специфическая опасность электроустановок: токоведущие проводники, корпуса стоек ЭВМ и прочего оборудования, оказавшегося под напряжением в результате повреждения (пробоя) изоляции, не подают каких-либо сигналов, которые предупреждали бы человека об опасности. Реакция человека на электрический ток возникает лишь при протекании последнего через тело человека.
6.1 Общие санитарно-гигиенические требования к устройству ВЦ
Стоит отметить, что помещения ВЦ и их размеры должны соответствовать количеству работающих людей и размещенному в них комплексу технических средств. При проектировании ВЦ необходимо учитывать такие параметры, как температура, освещение, чистота воздуха, изоляция от производственных шумов и т.д.
Согласно санитарным нормам СН 245-71, объем производственного помещения на одного работающего должен составлять не менее 15 м3; площадь помещения выгороженного стенами или глухими перегородками не менее 4.5 м2.
К помещениям машинного зала предъявляются особые требования.
Высота зала на технологическим полом до подвесного потолка должна быть 3–3.5м. Расстояние между подвесным и основным потолками при этом должно быть 0.5–0.8м. Высоту подпольного пространства принимают равной 0.2–0.6м (при прокладке в нем воздуховодов – не менее 0.3м, а при наличии только кабелей – не менее 0.15–0.2м.).
Электробезопасность
На ВЦ основное оборудование представляет собой электроустановки, которые представляют собой реальную опасность поражения электрическим током. Опасность поражения электрическим током может возникнуть в результате нарушения правил по эксплуатации, а также случайного прикосновения без защитных средств к токоведущим частям или металлическим нетоковедущим частям, оказавшимся под напряжением из-за неисправности изоляции или заземляющих устройств, и т.п. Особую опасность представляют корпуса стоек ЭВМ и другого оборудования. Реакция человека на электрический ток возникает только при протекании тока по телу человека.
Исключительно важное значение для предотвращения электротравматизма имеет правильная организация обслуживания действующих электроустановок ВЦ, проведение ремонтных, монтажных и профилактических работ.
Расчет заземляющего контура
Проектом предусматривается групповой тип заземления, выполненный из горизонтальных электродов, уложенных параллельно друг другу на одинаковой глубине. Вид заземлителя – горизонтальная полоса, длиной (L) – 50м, сечением (ВxH) - 30x5мм, глубина размещения в грунте (h) - 0.4м, измеренное удельное сопротивление грунта (ризм) 400Ом*м.
Расчет заземляющего контура заключается в следующей последовательности шагов:
Вычисление сопротивления контурного заземления в однородной земле:
, (6.1)
ррасч = ризм* Ψ (6.2)
где Ψ – сезонный коэффициент, определяемый и из справочной литературы.
В данном случае для II климатической зоны и горизонтального электрода длиной 50 м коэффициент Ψ=3.
ρрасч = 400*3 = 1200 Ом*м
Определение сопротивления группового контура:
(6.3)
где n - число полос (неизвестно);
m - коэффициент использования параллельно уложенных горизонтальных полос (определяется из справочной лиитературы).
Стоит отметить, что значение ρгп не должно превышать значение 4 Ом.
Определяем ориентировочно количество полос по формуле:
n≈ρго/ρгп=58.25/4 =14.56 ≈15 (6.4)
Для горизонтального электрода длинной 50м при расстоянии между полосами в 2.5м, коэффициент использования полос равен 0.23.
Уточняем количество полос, необходимых для безопасного заземляющего контура:
(6.5)
Производственное освещение
К современному освещению ВЦ предъявляются высокие требования как гигиенического, так и технико-экономического характера. Правильно спроектированное и выполненное освещение обеспечивает высокий уровень работоспособности, оказывает положительное психологическое воздействие на работающих, способствует повышению производительности труда. На производстве используется два вида освещения: естественное и искусственное.
При проектировании естественного и искусственного освещения помещений надлежит руководствоваться требованиями строительных норм и правил. Нормативным документом по искусственному освещению являются СНиП II-А.9-71, согласно которым определяется разряд зрительных работ и нормы освещенности, и СНиП II-А.4-71, по которому общее искусственное освещение, предназначенное для постоянного пребывания людей, должно обеспечиваться газоразрядными лампами.
Кондиционирование
Под кондиционированием воздуха понимается процесс поддержания параметров воздушной среды в допустимых пределах, который обеспечивает надежную работу ЭВМ, длительное хранение носителей информации и комфортные условия работы обслуживающего персонала.
Технические особенности работы ЭВМ требуют специального подхода к выбору, проектированию и эксплуатации устройств кондиционирования воздуха.
Так как в машинном зале ВЦ выделяется большее количество теплоты, чем в административных помещениях, то кондиционеры работают в течение всего года только на охлаждение.
При организации кондиционирования воздуха на ВЦ ставятся более жесткие ограничения в отношении температуры, влажности и содержания пыли в воздухе и учитывается возможность использования пространства под технологическим полом и над подвесным потолком.
Микроклимат производственных помещений определяется действующими на организм человека сочетаниями температуры, влажности и скорости движения воздуха. Для создания и подержания оптимального искусственного микроклимата в помещениях, отвечающего санитарно-гигиеническим и технологическим требованиям, применяется кондиционирование воздуха.
Расчет кондиционирования.
Определение суммарного количества избыточного тепла:
, (6.25)
где - тепловыделение от электрооборудования;
- тепловыделение от людей;
- тепловыделение от солнечной энергии через остекленные проемы;
- тепловыделение от искусственного освещения.
Определение избыточного тепла от работающего оборудования
, (6.26)
где SN - суммарная мощность электрооборудования в кВт.
, (6.27)
где k1 = 0,7 - коэффициент использования АРМ;
k2 = 0,4 - коэффициент использования принтера;
k3 = 0,2 - коэффициент использования плоттера;
NАРМ = 0,42кВт - потребляемая мощность АРМ;
Nпр. = 0,12кВт - потребляемая мощность принтера;
Nпл. = 0,15кВт - потребляемая мощность плоттера;
n1 = 2 - количество АРМ;
n2 = 1 - количество принтеров;
n3 = 1 - количество плоттеров.
SN = 2*0,42*0,7 + 1*0,12*0,4 + 1*×0,15*0,2 = 1,01кВт,
QЭл = 860*1,01 = 868,6 ккал/час.
Определение тепловыделения от людей, занятых в процессе проектирования можно определить по следующей формуле:
, (6.28)
где n - число сотрудников, занятых проектированием;
Q1 - тепловыделение от одного человека, равное 70ккал/час (при t=20°С физически легкой работе).
При численности персонала - три человека, находим, что Qл равно 210 ккал/час.
Определение тепловыделения от солнечной энергии через остекленные проемы:
, (6.29)
где FО - площадь стеклового покрытия окна, FО=SО;
q0 - величина солнечной радиации, поступающей через 1м2 поверхности остекления. Для окон с двойным остеклением и алюминиевым переплетом q0=145Ккал/час;
- коэффициент, зависящий от поверхности остекления.
Для обычно загрязненного стекла =0,8. Итак находим:
Qост = 7,6*145*0,8 = 881,6ккал/час.
На 50м2 площади помещения приходится 1кВт тепловыделения от освещения.
NОсв = 30/50 = 0,6кВт,
QОсв = 0,6кВт*860 = 529ккал/час
Определяем общего избыточного тепла:
Q = 868,6+210+881,6+529 = 2490ккал/час.
Определение величины необходимого воздухообмена:
(6.30)
где с = 0.24ккал/кг, теплоемкость сухого воздуха;
r = 1.205кг/м3, Плотность проточного воздуха;
tв = 23оС, температура воздуха внутри помещения;
tн = 15оС, температура воздуха, поступающего из кондиционера.
Подставляя в вышеуказанную формулу соответствующие значения, получаем:
W = 1076,2м3/час
Определение кратности воздухообмена К:
, (6.31)
где V - объем помещения.
Так как К больше 1 делаем вывод о необходимости кондиционирования воздуха.
Выбор кондиционера.
Кондиционер БК-1500 типа КБ-05-01.93, оконный. Технические характеристики:
- производительность по воздуху - 200м3/час;
- производительность по холоду - 1500ккал/час.
Определение необходимого количества кондиционеров.
Q/QХ=2490/1500=1,66
где QХ - производительность выбранного кондиционера по холоду.
Делаем вывод, что для поддержания необходимого микроклимата в помещении достаточно двух кондиционеров БК-1500.
Средства пожаротушения
Существует множество способов тушения пожаров. К ним относятся: охлаждение горящих веществ путем нанесения огнетушащих средств (воды, пены и др.); разбавление концентрации горючих веществ инертным газом (азотом, углекислым газом); изоляция горящих веществ от зоны горения нанесением пены, песка, кошмы; химическое торможение реакции горения путем орошения флегматизирующими веществами. Эффективность этих методов зависит от стадии развития пожара, масштабов загорания, особенностей горения материалов.
Стоит отметить, что применение установок тушения пожара с использованием воды, пены и сухих химических порошков на ВЦ нежелательно из-за наличия дорогостоящей аппаратуры.
В данном проекте предусмотрено наличие ручных углекислотных огнетушителей ОУ-5. Такие огнетушители обычно устанавливаются в помещениях ВЦ из расчета один огнетушитель на 40-50м2 площади, но не менее двух в помещении. Так как площадь проектируемого объекта составляет 30м2, то двух огнетушителей на помещение ВЦ будет достаточно.
Обязательным средством ликвидации пожаров в начальной стадии являются также пожарные краны, которые устанавливаются в коридорах, на площадках лестничных клеток, у входов т.е. в доступных и заметных местах. Напор воды должен обеспечивать радиус действия, достаточный для достижения наиболее удаленной и возвышенной части здания, но не менее 6 м.
На ВЦ необходимы также устройства пожарной автоматики, которые предназначены для обнаружения, оповещения и ликвидации пожаров. Они включают в себя системы автоматической пожарной и охранно-пожарной сигнализации, автоматические установки пожаротушения (АУП), системы противодымной защиты зданий повышенной этажности. Стоит отметить, что нежелательно использовать водяные, водно-химические и пенные автоматические установки пожаротушения из-за наличия дорогостоящего оборудования. Для тушения пожара на ВЦ следует применять газовые АУП, которые снабжаются звуковой и световой предупредительной сигнализацией. В качестве газа в них используется фреон. Для расчета необходимого количества АУП используют формулу:
m=V*qн*k, (6.32)
где V = 30м3 – объем помещения;
qн = 0.22кг/м3 – нормативная массовая огнетушащая концентрация вещества для помещений с категорией В;
k = 1.2 – коэффициент потери хладона.
m = 30*0.22*1.2 = 7.92
Таким образом, в проектируемом помещении ВЦ необходимо установить 8 устройств автоматического пожаротушения.
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
СХЕМА САПР СТРУКТУРНАЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ В
СХЕМА САПР ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
РЕЗУЛЬТАТ ОПТИМИЗАЦИИ
АНАЛИЗ ПРЕДМЕТНОЙ ОБЛАСТИ
Для разработки производства малеинового ангидрида каталитическим окислением бензола целесообразно использовать методы математического моделирования. Математическая модель процесса позволяет определить оптимальные конструктивные и режимные параметры и разработать высокоэффективный промышленный реактор.
Основным промышленным методом получения малеинового ангидрида является парофазное каталитическое окисление бензола /1,2/. Наиболее распространенным видом сырья для производства малеинового ангидрида является бензол. Мировое производство малеинового ангидрида в 1998-1999 гг. составляло 5,5 млн. т.
Более 90% его получают, используя в качестве сырья бензол. При окислении безвоздушной смеси над ванадиевыми катализаторами выход малеинового ангидрида составляет 70% на пропущенный бензол при полной его конверсии. Около 30% бензола превращается в продукты глубокого окисления СО, СО2.
Окисление проводят в паровой фазе на стационарном слое катализатора. В зависимости от используемого катализатора изменяется температура реакции в диапазоне 350-450 0С. Процесс ведут практически без давления, оно составляет 0,5атм и обуславливается сопротивлением технологических аппаратов.
Эффективность процесса получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола зависит от селективности применяемых для этого катализаторов и от степени совершенства самого процесса – как стадии окисления, так и стадий выделения целевого продукта.
В современных промышленных процессах получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола выход малеинового ангидрида на стадии окисления составляет 72-74% при конверсии 98-100%
Получение кислородосодержащих соединений прямым окислением углеводородов кислородом – многостадийный процесс /3/. Образующиеся кислородосодержащие соединения (альдегиды, кислоты, окиси, ангидриды) являются в свою очередь промежуточными продуктами окисления, которые доокисляются затем в СО, СО2 и Н2О.
Выбор соответствующего катализатора и условий проведения реакции приводит к образованию продуктов неполного окисления. Высокая селективность реакции получается при благоприятном соотношении скоростей образования и дальнейшего превращения промежуточных продуктов.
Реакторы для парофазного каталитического окисления бензола.
Окисление проводят в аппаратах, называемых реакторами. Известно несколько типов реакторов, отличающихся друг от друга конструктивными особенностями и главным образом типом используемого катализатора. Применяемые реакторы можно разделить на две основные группы: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Вначале рассмотрим вопросы, являющиеся общими для обеих групп: основные факторы, определяющие выбор конструкции реактора; хладагенты, применяемые для отвода тепла реакции; катализаторы.
К основным факторам, определяющим, конструктивные особенности реакторов для производства малеинового ангидрида, относятся следующие: агрегатное состояние веществ, присутствующих в реакционной зоне; интенсивность перемешивания ингредиентов; давление; химические свойства перерабатываемых веществ; тепловой эффект процесса; температура реакции и интенсивность теплообмена.
Вещества, присутствующие в реакционной зоне, находятся в разном агрегатном состоянии: газообразная бензоловоздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием парогазовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении малеинового ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ—твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции для проведения процессов парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов практически приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора.
В трубчатых аппаратах твердый гранулированный катализатор находится в трубках, а межтрубное пространство заполняется хладагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами бензола движется через слой твердого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается вполне достаточным для протекания реакций окисления.
Очень эффективно взаимодействие парогазовой и твердой фаз протекает в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этих аппаратах газ движется с определенной скоростью снизу вверх через слой высокодисперсного твердого катализатора, который при этом приводится в состояние псевдоожижения, напоминающее кипение жидкости. Для аппаратов этого типа характерны интенсивное перемешивание газа и мелкозернистого катализатора и малая разность температур между любыми точками псевдоожиженного слоя.
Для успешного проведения экзотермического каталитического процесса парофазного окисления необходима высокая интенсивность перемешивания реагирующих веществ. В аппаратах обоих типов интенсивное перемешивание осуществляется путем создания соответствующей скорости движения парогазовой смеси, обеспечивающей необходимую турбулентность потока и соответствующий гидродинамический режим в зоне катализатора,
Давление при промышленных процессах парофазного каталитического окисления бензола определяется в основном гидравлическим сопротивлением аппаратов и коммуникаций и составляет примерно 0,5 ат (избыточное давление). Столь низкое давление значительно облегчает конструирование и эксплуатацию реакторов. Исследования процесса парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид при избыточном давлении до 6 ат и степенях превращения 45, 60 и 75% показали, что избирательность катализатора с повышением давления увеличивается незначительно.
Одновременно наблюдалось заметное повышение производительности катализатора для степеней превращения 45 и 60% при возрастании избыточного давления от 0,4 до 6 ат. Меньшее, не возрастание производительности с увеличением давления происходило при степени превращения 75%. В промышленности процесс получения малеинового ангидрида ведут при 100%-ном превращении бензола. Поэтому для решения вопроса о целесообразности повышения давления требуются дополнительные кинетические исследования.
Процесс окисления бензола в псевдоожиженном слое катализатора иногда ведут при избыточном давлении 1—2 ат. Это позволяет при тех же линейных скоростях газового потока увеличить массу газа, проходящую через слой катализатора, не уменьшая время контактирования. При атмосферном давлении увеличение расхода парогазовой смеси может привести к превышению максимально допустимой скорости потока и к разрушению структуры псевдоожиженного слоя. Оптимальное давление выбирается с учетом возрастания расхода электроэнергии на дополнительное сжатие, воздуха и повышения стоимости аппаратов, рассчитанных на работу под давлением.
Химические свойства перерабатываемых веществ определяют действие их на материал аппаратуры. Бензол и малеиновый ангидрид, находясь в паровой фазе, практически не корродируют сталь. Сильное коррозионное действие на металлы оказывают раствор малеиновой кислоты. Однако в условиях парофазного каталитического окисления бензола и о-ксилола гидратации малеинового ангидрида не происходит. Поэтому, как подтвердил большой опыт работы реакторов, химические свойства перерабатываемых и получаемых веществ не являются определяющим фактором при выборе материала аппаратуры.
Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию реактора, является тепловой эффект процесса. Окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг бензола в малеиновый ангидрид выделяется 3503 ккал (теплота окисления, отнесенная к 20 °С, без учета изменения теплового эффекта с температурой). Однако при промышленном проведении процесса протекают еще побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла.
Таким образом, суммарный тепловой эффект в значительной мере зависит от степени превращения исходного углеводорода в различные продукты окисления.
Если принять степень превращения бензола в малеиновый в малеиновый ангидрид—0,02, а степень полного сгорания бензола 0,10, то тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола в этих условиях, отнесенный к стандартной температуре 20 °С, будет равен 4111,7 ккал .
Существенное значение имеет наличие примесей в исходном бензоле. При полном сгорании 1 кг примесей в среднем выделяется 10000 ккал тепла. Если примесью к бензолу является метилбензол, то количество выделяющегося тепла увеличивается, так как при окислении 1 моль метилбензола в малеиновый ангидрид выделяется в 1,13 раза больше тепла, чем при окислении 1 моль бензола.
С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве малеинового ангидрида других углеводородов, в том числе и многокомпонентных продуктов каменноугольного или нефтяного происхождения. Опыт применения бензола, содержащего в качестве примесей метилбензолы, показал, что в этом случае для обеспечения полноты окисления исходного сырья температуру процесса приходится поддерживать на 5—60С выше, чем при окислении бензола, не содержащего , примеси метилбензолов.
Основной примесью товарного бензола марки В по ГОСТ 10204—62 являются метилбензолы. Для определения теплового эффекта процесса окисления бензола марки В в малеиновый ангидрид принимаем следующие допущения:
1) состав исходного продукта : бензол – 92%, метилбензолы – 7%, прочие органические примеси – 1%;
2) при окислении 50% метилбензолов превращается в малеиновый ангидрид и 50% сгорает;
3) прочие органические примеси, присутствующие в исходном бензоле, полностью сгорают;
4) теплота сгорания органических примесей равна 10000 ккал/кг.
Отсюда тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола марки В в малеиновый ангидрид (расчет при стандартной температуре 20°С) будет равен:
4111,7*0,92+4067*0,07*0,5+9317*0,07*0,5+10000*0,01=4349ккал Это в 1,05 раза больше, чем при окислении 1 кг 100%-ного бензола.
При степени превращения бензола в малеиновый ангидрид, равной 0,85, из 1 кг 100%-ного бензола образуется малеинового ангидрида: 148.12/128.17*85=0,98кг, где 148,12 и 128,17 — соответственно молекулярные веса малеинового ангидрида и бензола.
При окислении 1 кг бензола марки В при той же степени превращения бензола и при степени превращения метилбензолов во малеиновый ангидрид, равной 0,5, образуется малеинового ангидрида 0.94 кг.
Поэтому для получения того же количества малеинового ангидрида при переходе от 100%-ного бензола к бензолу марки В придется израсходовать сырья больше в 0,98:0,94 = 1,04 раза.
Следовательно, суммарный тепловой эффект в пересчете на единицу количества малеинового ангидрида при окислении бензола марки В будет в 1,05.1,04= 1,1 раза больше, чем при окислении 100%-ного бензола.
Также необходимо учитывать степень превращения исходного вещества в различные продукты окисления. Если в сырье имеются какие-либо примеси, не образующие при окислении малеиновый ангидрид, то процесс ведут таким образом, чтобы добиться, возможно, более полного сгорания их. В противном случае не окисленные или окисленные не полностью примеси будут загрязнять готовый продукт и затруднять его очистку.
При возрастании молекулярного веса исходного, углеводорода тепловой эффект реакции окисления увеличивается.
Тепловой эффект реакции оказывает влияние на производительность контактного аппарата при проведении процесса в стационарном слое катализатора. В этом случае относительно низкий коэффициент теплоотдачи от газового потока к стенке трубы ограничивает скорость теплоотвода. Поэтому при переработке сырья, окисление которого протекает с выделением большого количества тепла, приходится снижать нагрузку по сырью. Это дает возможность поддерживать заданную температуру процесса, но влечет за собой снижение производительности аппарата. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора снижать нагрузку по сырью не приходится, поскольку отвод тепла из зоны катализатора не представляет затруднений. Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид проводят при З80—435°С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435°С). Более низкая температура (250-285°С) характерна для ванадий-калий-сульфатного катализатора.
Температура реакции в значительной степени определяет выбор не только хладагента, но и материала аппарата. До 400°С устойчива обычная сталь. Для работы при более высокой температуре детали реакторов, соприкасающиеся с реакционной парогазовой смесью, следует изготавливать из легированных сталей типа хромоникелевых.
Вследствие высокой экзотермичности процесса окисления бензола в малеиновый ангидрид одной из основных проблем при конструировании контактных аппаратов является максимальная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.
Хладагенты.
Хладагенты, применяемые в реакторах для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления, должны обладать определенными свойствами. Требуется, чтобы они были стабильными при температуре реакции, не корродировали материал аппарата, были огне- и взрывобезопасными. В практике промышленного производства малеинового ангидрида в настоящее время определились следующие хладагенты: расплав солей, кипящая ртуть, вода, свинец или его сплавы, воздух. Каждый из этих хладагентов имеет недостатки, с которыми приходится считаться. Однако все они отвечают указанным необходимым требованиям. Более подробно свойства перечисленных хладагентов рассматриваются ниже.
Наиболее часто для отвода тепла реакции используют расплав солей, представляющий собой смесь нитритов и нитратов калия и натрия, например смесь, состоящую из 7% NaNO3, 40% NaNO2 и 53% KNO3. Применяют также смесь 45% NaNO2 и 55% КNО3, имеющую температуру плавления 141,6°С. Нитриты при контакте с кислородом воздуха при высокой температуре окисляются с образованием нитратов. Увеличение содержания нитратов приводит к повышению температуры плавления смеси до 160°С и выше. Практически при достижении этой температуры плавления смесь солей следует заменять. Для уменьшения скорости окисления расплав солей отделяют от воздуха с помощью «подушки» из азота или водяного пара. В этих условиях расплав может эксплуатироваться без замены в течение двух лет. В присутствии расплава углеродистая сталь корродирует лишь при температуре, превышающей 450° С. При температурах, близких к температуре процесса контактирования, вязкость расплава относительно низкая. Это дает возможность перекачивать его насосами по трубопроводам.
За рубежом в качестве хладагента довольно широко применяют кипящую ртуть. Ее существенным преимуществом является постоянство температуры и относительно высокий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой стенки. Эти факторы позволяют интенсифицировать процесс отвода тепла из катализаторного пространства. Для увеличения коэффициента теплоотвода в ртуть добавляют натрий. Образующаяся амальгама натрия обладает лучшей смачивающей способностью. При атмосферном давлении ртуть кипит при 356,9° С. Для повышения температуры кипения ртути емкость с хладагентом заполняют азотом, находящимся под некоторым давлением. Изменяя давление азота в системе, регулируют температуру кипения ртути. К преимуществам кипящей ртути следует отнести также возможность отвода большого количества тепла относительно небольшим количеством хладагента за счет использования скрытой теплоты парообразования. Широкое применение ртути ограничивается ее токсичностью и высокой стоимостью.
В некоторых реакторах в качестве хладагента применяют воду. В этом случае получают пар, который потом можно использовать. Преимущества использования воды в качестве хладагента общеизвестны и не нуждаются в рассмотрении. Некоторым недостатком применения воды является необходимость располагать теплообменивающие элементы, работающие под давлением, непосредственно внутри реактора.
В реакторах старой конструкции для отвода тепла реакции в качестве хладагента применяли свинец (или его сплавы). У этого хладагента имеется ряд существенных недостатков: высокая температура плавления ( что затрудняет его загрузку и перекачивание); токсичность; способность окисляться на воздухе при высокой температуре с образованием окислов, переходящих в верхние слои расплава и уменьшающих и без того низкий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой поверхности к хладагенту; высокая стоимость. В современных системах свинец не применяют.
В качестве хладагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание. воздухом наружных стенок реакторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из реактора вследствие низкого коэффициента теплоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладагента.
Катализаторы.
В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V2O5, МоО3, MgО, Аl203, SiO2, TiO2, ZnO)/4/. Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V2O5. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.
Пятиокись ванадия V2O5 представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся при 690°С. При температуре выше 700°С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:
2V2O5 —> 4VO2+O2
Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO2 (сине-голубые кристаллы; т. пл. 1545°С) и трехокись ванадия V2O3 (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970°С).
Пятиокись ванадия получают разложением вандата аммония при высокой температуре 400°С с последующим нагреванием до 690°С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в соответствии с ТУЦМ 4566—55: «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.).
Катализатор, предназначенный для загрузки в реакторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером 20х10х2 см, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размерили могут применяться для заполнения контактных трубок.
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г бензола в час на 1 кг катализатора, а недостатком — относительно низкий выход малеинового ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.
Степень превращения бензола в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами: в 1,4-бензохинон превращается 2,5—4% исходного бензола, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5%.
Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза).
Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором вандата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500°С. В результате термического разложения вандата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.
Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу малеинового ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.
Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор имеет значительно меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход малеинового ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси сульфатов ванадила и калия. Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор готовят, например, следующим образом. Предварительно получают исходные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и подщелачивают аммиаком до рН 8,5. Выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и сушат при 100-110° С. Сухую кремневую кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают с раствором сульфата ванадила, который получают взаимодействием сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе серной кислоты Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60°С. Затем температуру сушки повышают до 130°С, после чего катализатор прокаливают в токе воздуха при 430°С. Полученный таким образом катализатор содержит 10% V2O3, 60-65% SiО2 и 20-25% K2SO4.
Сульфат ванадила VOSO4*H2O представляет собой кристаллы голубого цвета, растворимые в воде, В промышленности в соответствии с ЦМТУ 2112—49 выпускают два сорта сульфата ванадила: «чистый для анализа» (ч. д. а.) и «чистый» (ч.).
При работе на смешанном ванадий-калии-сульфатном катализаторе степень превращения бензола характеризуется следующими показателями: в малеиновый ангидрид превращается 87% в 4-нафтохинон 1—2,5%, в малеиновый ангидрид 2,8—3,3%, сгорает и переходит в другие продукты 2,0—4,1% исходного бензола. Производительность ванадий-калий-сульфатного катализатора 65—70 г малеинового ангидрида с 1 кг катализатора в час, или 40-42 г малеинового ангидрида с 1 л катализатора в час (при выходе 86—91% от теоретического на стадии контактирования). Срок службы катализатора более 5 лет. Предполагается, что сульфат калия играет роль ингибитора, снижающего высокую активность катализатора (получаемого при применении высокопористого силикагеля) и повышающего его избирательность.
Существенным показателем катализатора является механическая прочность. Предлагается считать катализатор действительно прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5-10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы катализатора. Для повышения механической прочности силикагеля предлагают пропитывать гидрогель 1—10%-ным раствором виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, сушкой и активацией силикагеля .
Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализаторов является повышение их избирательности и производительности. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфатного катализатора предлагается вводить в него различные добавки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье ), и катализатора, пригодного для работы на бензоле, о-ксилоле или смеси бензола с о-ксилолом. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.
В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы малеинового ангидрида. Один из образцов подобного катализатора (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%): металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe) - 1-2, сульфат ванадила (в пересчете на V2О5) - 6-9, щелочные металлы (в пересчете на К2О) - 11—13, серная кислота (в пересчете на SO4 ) - 19—22, окись кремния - 54—65.
Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока парогазовой смеси в поперечном сечении реактора. Как правило, основная масса частиц катализатора в Псевдоожиженном слое имеет размеры в пределах от нескольких до 300 мк.
Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слое очень скудны. Имеются данные, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г бензола на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.
Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г бензола на 1 кг катализатора в час и производительность системы по бензолу 8000 т/год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна: 8000*1000*1000/8000/25=40000кг.
Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг/год, или 0,5 кг/ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного бензола. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере—путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.
Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для приготовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85°С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:
V2O5 + HООC-СООН + 2H2SO4 —> 2VOSO4+2CO2+3H2O
Этим методом выделяется до 85% активных веществ в виде растворимых в воде сульфатов ванадила и калия, которые могут быть использованы для приготовления новых порций ванадий-калий-сульфатного катализатора. В том случае, когда раствор получается с концентрацией ниже требуемой, в нем дополнительно растворяют соответствующее количество сульфатов ванадила и калия или упаривают раствор. Исследования были проведены как в лабораторном масштабе, так и на укрупненной установке.
В стальную эмалированную чашу, снабженную рубашкой для обогрева паром, загружали 15 л чистой воды и такое же количество промывной воды после предыдущей операции, 7,6 кг отработанного катализатора и 200 мл купоросного масла. Массу тщательно размешивали и нагревали, после чего небольшими порциями при размешивании добавляли 0,5 кг щавелевой кислоты. Прекратив обогрев, массу дополнительно размешивали в течение 10—15 мин и отстаивали. Раствор декантировали, а осадок промывали водой, которую потом использовали для обработки свежих порций катализатора.
Лабораторные испытания образца катализатора, полученного с использованием растворов регенерированной смеси активных компонентов, показали, что такой катализатор не отличается от катализатора, приготовленного из исходных реактивов.
Реакторы со стационарным слоем катализатора.
Первоначально промышленный синтез малеинового ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы реакторы относительно небольшой производительности — примерно 20 кг малеинового ангидрида в час. Процесс дальнейшего совершенствования реакторов характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности. Основной проблемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении больших количеств бензола. Поэтому для конструкций реакторов производства малеинового ангидрида наиболее важным является метод теплоотвода.
Реакторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Реактор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется большое количество трубок, заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппарата находится расплав солей. Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой, приводимой во вращение электродвигателем с индивидуальным приводом.
Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе размещены охлаждающие элементы, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру. Охлаждающий воздух подается также в рубашку. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Бензоловоздушная смесь, поступающая в реактор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары малеинового ангидрида, удаляются из аппарата через нижний боковой штуцер.
В некоторых реакторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом горячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расходовать тепло реакции для получения водяного пара, который используют в самом производстве малеинового ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления бензола (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха малеинового ангидрида. Равномерное распределение исходной парогазовой смеси по сечению реактора достигается при помощи перфорированной тарелки, расположенной под входным штуцером. Температура в аппарате измеряется термопарами, установленными на разной глубине в гильзах, которые выведены наружу через штуцеры. Герметичность достигается установкой в штуцерах сальников.
Через межтрубное пространство реактора прокачивается расплав солей. Продукты реакции выводятся через нижний боковой штуцер. Чтобы предотвратить окисление нитрита, содержащегося в расплаве, в межтрубное пространство аппарата вводят водяной пар, а лучше азот.
Особенно важным конструктивным узлом реакторов со стационарным слоем катализатора является место соединения труб с трубными решетками. Известны случаи, когда из-за не плотности стыков расплав из межтрубного пространства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органических веществ, содержащихся в паровогазовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выбивало предохранительные мембраны на газоходах ангидридной смеси, и систему приходилось останавливать для ремонта и чистки. С целью возможно более тщательного уплотнения концы труб развальцовывают в трубных решетках и затем дополнительно проваривают. Перед сдачей в эксплуатацию межтрубное пространство реакторов проверяют на герметичность. Для сохранения плотности стыков в процессе эксплуатации необходимо плавно нагревать и охлаждать реактор при пусках и остановках системы.
Задача уплотнения соединений труб с трубными решетками сильно усложняется по мере увеличения числа труб в реакторе. В значительной степени эту задачу удается решить путем создания высококачественных сварных швов.
Контактные трубки реактора заполняют катализатором с особой тщательностью, так как от равномерности распределения катализатора по сечению и по длине трубок зависит успешное проведение процесса. При неравномерном заполнении трубок реагенты будут проходить через слой катализатора с разной скоростью, что приведет нарушению нормального течения процесса.
Весьма важно чтобы гидравлическое сопротивление газовому потоку во всех контактных трубках было одинаковым, так как в противном случае через трубки будут протекать неравные количества газа с разными скоростями. Поэтому перед пуском реактора через трубки продувают воздух для изменения и регулирования сопротивление слоя катализатора.
«Закрепление» катализатора, загруженного в контактную трубку, осуществляется различными способами.
Часто используют способ, схематически показанный на рисунке 1. На рисунке изображены нижние участки двух контактных трубок 1. В них вставлены пружинки 2, нижние витки которых плотно прижимаются к стенкам трубок, препятствуя «стеканию» катализатора вниз.
В реакторах для получения малеинового ангидрида регулирование температуры и зоне катализатора можно осуществлять при помощи кипящей бани или автоматических регуляторов, изменяющих количество поступающего хладагента в зависимости от изменения температуры в зоне катализатора. Автоматическое регулирование температуры контактирования без применения обычных терморегуляторов основано на использовании высококипящих жидкостей, в которые погружены катализаторные трубки. Жидкости кипят при температуре, определяемой давлением, при котором находится хладагент. При постоянном давлении температура кипения сохраняется неизменной независимо от возможного повышения температуры в зоне катализатора. В качестве хладагента применяют кипящую ртуть.
Рисунок 1 – Схема закрепления катализатора в контактных трубках.
Производительность реакторов со стационарным слоем катализатора составляет в большинстве случаев 3000—7000т малеинового ангидрида в год, а иногда достигает 9000 и даже 15800 т в год. Созданию аппаратов столь большой мощности способствовало, в частности, значительное усовершенствование методов сварки. Число трубок в одном аппарате достигает 5400 и более. По мере роста производительности реакторов увеличивалось и число трубок в одном аппарате.
До последних лет реакторы устанавливали внутри производственных помещений. Однако развитие техники автоматического и дистанционного контроля и регулирования технологических процессов обеспечило возможность установки реакторов вне зданий. Управление реакторами производится с центрального щита, монтируемого в закрытом помещении. При установке реакторов вне здания сокращаются затраты на их монтаж, а также улучшаются санитарно-гигиенические условия труда вследствие быстрого рассеивания тепла, отдаваемого реакторами в окружающую среду. При увеличении мощности аппаратов повышается их тепловая инерция и уменьшается чувствительность к изменениям температуры окружающего воздуха, что особенно важно при установке аппаратов вне здания.
Чтобы сократить потери тепла в окружающую среду и ускорить разогрев системы, реакторы и газоходы тщательно изолируют.
От вредного влияния атмосферных осадков термоизоляцию защищают кожухами из кровельной стали, лучше оцинкованной, Фланцы аппаратов и коммуникаций являются источниками значительных потерь тепла, поэтому при установке аппаратов вне здания фланцы также тщательно термоизолируют и защищают от атмосферных осадков.
Реакторы монтируют на отдельно стоящих фундаментах. Для обслуживания аппаратов на различных уровнях имеются легкие площадки, соединенные лестницами.
Непременным условием, обеспечивающим возможность установки реакторов вне здания, является тщательная отработка технологического процесса и высококачественное изготовление оборудования. Это обеспечивает безаварийную работу и исключает необходимость в частых ремонтах. При соблюдении этих условий нет никакой надобности в создании кровли или какого-либо шатра над реакторами.
При установке реакторов вне здания должна быть обеспечена высокая герметичность аппаратов и коммуникаций. В противном случае малеиновый ангидрид при контакте с атмосферными осадками будет гидратироваться до соответствующих кислот. Последние отличаются высокой химической агрессивностью по отношению к черным металлам и могут вызывать коррозию материала аппаратуры, коммуникаций и строительных конструкций.
Технологический процесс получения малеинового ангидрида.
Технологический процесс начинается с приготовления бензоловоздушной смеси, которая нагревается в теплообменнике до температуры 380-435С0 и поступает в реактор, в присутствии катализатора и давлении 0,2 атм.
Установлено, что в процессе эксплуатации катализатор медленно изменяет свои свойства. Рабочий цикл при этом составляет 2-3 года.
Продукты реакции проходят котел-утилизатор, теплообменник, который используется для подогрева бензоловоздушной смеси, и холодильник, попадают в конденсатор-сепаратор, где происходит конденсация большей части малеинового ангидрида. Газы, содержащие остаточное количество малеинового ангидрида и другие продукты реакции, подвергаются мокрой очистке в водном скруббере, где практически полностью улавливается малеиновый ангидрид. Раствор мелеиновой кислоты доводится в скруббере до концентрации 40%(масс.), затем подается на дегидратацию, где выделяется ангидрид-сырец. Схема технологических стадий показана в приложении А.
Наиболее важным аппаратом технологического процесса является химический реактор. В реакторе происходит образование целевого продукта, продолжительность рабочего цикла, зависящая от состояния катализатора, и производительность всего технологического процесса полностью определяются этим аппаратом.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В ходе разработки САПР должны быть решены следующие задачи:
- Построение структурной схемы САПР
- Построение функциональной схемы САПР
- Разработка математической модели трубчатого
реактора для получения малеинового ангидрида
- Постановка задачи оптимального проектирования и выбор метода ее решения
- Создание программы, реализующей решение задачи оптимального проектирования
- Разработка подсистемы ввода-вывода
- Разработка подсистемы выбора вспомогательного оборудования
- Разработка подсистемы визуализации
- Разработка подсистемы выбора катализатора
- Разработка подсистемы выбора хладагента
- Разработка подсистемы формирования документации
- Разработка информационно-поисковой подсистемы
ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ
Структуру разрабатываемой подсистемы САПР (приложение Б) можно представить в виде совокупности взаимодействующих друг с другом подсистем, каждая из которых выполняет строго определенную функцию.
- Подсистема ввода-вывода.
Диалог с пользователем осуществляется двумя системами: системой "заполнение бланка", которая служит для ввода необходимой информации и системой "меню", которая предлагает пользователю выбрать необходимый параметр. Пользовательский интерфейс осуществляет программа ввода-вывода.
Подсистема ввода-вывода функционирует на одном компьютере вместе с подсистемой формирования документации, подсистемой визуализации и информационно-поисковой подсистемой.
- Подсистема формирования документации.
Эта подсистема служит для создания технической документации. Техническая документация разрабатывается с использованием таких программных продуктов как AutoCad 2000 и MicroSoft Office 2000.
- Подсистема визуализации.
Подсистема визуализации необходима для графического отображения полученной информации. Непосредственно визуализацией данных занимается пакет прикладных программ визуализации.
Выбор компьютера для этих подсистем был основан на основе требований пакетов AutoCad, MS Office и операционной системы Windows 2000, которая в свою очередь выбрана из соображений безопасности и устойчивости. Поэтому для функционирования данных подсистем необходимы компьютер Pentium III 600 с винчестером 10 Gb и 128 Мбайт оперативной памяти, монитор SVGA 17”, источник бесперебойного питания Smart-UPS 420, CD-ROM Samsung 52x, мышь Genius Net Mouse 3x, клавиатура Mitsumi PS/2, принтер LaserJet 2100 и плоттер HP Disign Jet 430c.
- Информационно-поисковая подсистема.
Информационно-поисковая подсистема находится на одном компьютере с подсистемой решения задачи оптимального проектирования.
Эта подсистема предназначена для хранения и извлечения необходимой информации. Для реализации данной подсистемы необходим описанный выше компьютер, применяемый в диалоговой подсистеме.
Работа с базами данных осуществляет система управления базами данных Borland Interbase 5.0. Программа требует установку на данный компьютер администратора баз данных Borland Interbase 5.0 Server.
СУБД обеспечивает доступ к следующим базам данных:
- БД готовых проектов;
- БД насосов;
- БД фильтров;
- БД катализаторов;
- БД теплоносителей;
В данной СУБД применяются диалог типа "заполнение бланка" . Диалог данного вида применяется для заполнения соответствующей базы данных.
БД хранятся в распространенном формате dBase for Windows.
- Подсистема подбора вспомогательного оборудования.
Работа данной и последующих подсистем происходит на компьютере Pentium III-600, 10Gb, 128Мb RAM. Для создания подсистем также необходимы: монитор SVGA 15”, источник бесперебойного питания Smart-UPS 420, мышь Genius Net Mouse 3x, клавиатура Mitsumi PS/2. Выбор данной конфигурации компьютера обуславливается также, как и было описано выше, требованиями операционной системы и программных приложений.
Эта подсистема предназначена для подбора пользователем оптимальных элементов вспомогательного оборудования.
Она реализуется с помощью следующего пакета прикладных программ:
- программа подбора фильтра;
- программа подбора электродвигателя.
В работе подсистемы применяется диалог типа "меню" и типа "заполнение бланка"
- Подсистема выбора теплоносителя.
Данная подсистема необходима для выбора теплоносителя для реактора получения малеинового ангидрида посредством каталитического окисления бензола. Выбор теплоносителя обеспечивает программа выбора теплоносителя. Математическим обеспечением ей служит алгоритм выбора теплоносителя. Применяемый диалог с пользователем - диалог типа "меню" и типа "заполнение бланка".
- Подсистема выбора катализатора.
Данная подсистема предназначена для выбора катализатора для трубчатого реактора производства малеинового ангидрида. Это осуществляется с помощью программы выбора катализатора. Эта программа использует алгоритм выбора катализатора. Лингвистическое обеспечение для этой подсистемы служит - диалог типа "меню" ,а также диалог типа "заполнение бланка".
- Подсистема решения задачи оптимизации.
Данная подсистема реализуется с помощью следующих программ:
- программа для решения математической модели;
- программа для решения задачи оптимизации.
Данные программы написаны на объектно ориентированном языке программирования С++. При работе данная подсистема применяет диалог "вопрос-ответ" для утверждения полученного результата у пользователя и системы "заполнения бланков" и "меню" для коррекции исходных данных.
В данной подсистеме для решения поставленных задач применяются следующие методы решения:
метод конечных разностей, который используется для решения математической модели ;
метод Ньютона для систем нелинейных дифференциальных уравнений, который используется для решения задачи оптимального проектирования.
ОПИСАНИЕ МЕТОДИКИ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ
Функциональная схема САПР представлена в приложении В.
На начальном этапе пользователю предлагается ввести исходные данные с помощью диалога типа "заполнения бланков" (для ввода необходимых данных) и диалога типа меню (для выбора необходимой точности). Эти данные проверяются на корректность. Затем по ним ищется готовый проект, если проект найден, то выводится вся графическая и текстовая документация согласно введенным данным.
В случае, если нет готового проекта для введенных данных, то выполняется поиск и расчет необходимой информации. Этот этап подразделяется на следующие этапы:
1) выбор теплоносителя (на этом этапе подбирается оптимальный теплоноситель);
2) выбор катализатора (здесь подбирается оптимальный катализатор);
3) решение математической модели статики и задачи оптимального проектирования;
4) анализ результатов оптимизации. Если данные приемлемы, то происходит переход на пункт 5, иначе данные корректируются и происходит переход на пункт 1;
5) подбор фильтра (здесь подбирается оптимальный фильтр);
6) подбор насоса (здесь подбирается оптимальный насос);
7) компоновка результатов проектирования;
8) сохранение готового проекта в базе данных готовых проектов;
9) формирование документации;
10) вывод результатов на печатающее устройство.
ОБЕСПЕЧЕНИЯ
Математическое обеспечение
Математическое обеспечение САПР - объединяет в себе математические модели проектируемых объектов, методы и алгоритмы выполнения проектных процедур. Для разработки многотоннажного производства малеинового ангидрида каталитическим окислением бензола целесообразно использовать методы математического моделирования /5,6/.
Математическая модель процесса позволяет определить оптимальные конструктивные и режимные параметры и разработать высокоэффективный промышленный реактор. Кинетическую модель окисления бензола в малеиновый ангидрид можно представить схемой, представленной на рисунке 2:
где Б — бензол; М — малеинивый ангидрид; Q — продукты сгорания: 1, 2 и 3 — маршруты образования продуктов.
Рисунок 2 – Схема кинетического окисления бензола
Скорости образования продуктов определяются из выраженнй:
, (5.1)
где w1,w2 и w3 — скорости соответствующих стадий.
При выводе кинетических уравнений принимали дискретную неоднородность поверхности катализатора /7/. Последнюю можно представить состоящей из трех типов активных центров, различающихся энергией связи кислород — катализатор.
В процессе катализа происходят обратимая адсорбция окисляемого соединения на окисленной поверхности, взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностным кислородом и десорбция продукта. Протекание реакции тормозится органическими компонентами газовой фазы вследствие их обратимой адсорбции. Кислородные вакансии быстро заполняются кислородом из газовой фазы, вследствие этого наблюдается нулевой порядок по кислороду. В соответствии с указанными представлениями на основе теории стационарных реакций /8/ были выведены уравнения для расчета скоростей по маршрутам:
, (5.2)
Di=CQ,СM,СБ, (5.3)
где i — номер маршрута;
CБ - концентрация соответственно бензола;
СМ — концентрация малеинового ангидрида;
CQ – концентрация продуктов сгорания;
Ai,Bi,Di и Fi — константы скоростей i-гo маршрута.
Экспериментальные данные по скоростям образования продуктов были получены на лабораторном безградиентном мембранном реакторе.
Реактор для получения малеинового ангидрида из бензола представляет собой вертикальный трубчатый аппарат с неподвижным слоем катализатора. Объем тепла осуществляется расплавом солей, циркулирующим в межтрубном пространстве. При математическом моделировании нужно установить влияние изменения режимных и конструктивных параметров процесса на эффективность работы реактора. Кроме того, необходимо определить структуру математической модели, наиболее точно соответствующую экспериментальным данным, и найти математическую модель (описывающую с достаточной точностью процесс в реакторе), которую можно применить при оптимизации процесса.
На рисунке 3 изображена структурная схема объекта.
C6H6 + O2 C4H2O3 + CO2 + H2O
Рисунок 3 - Структурная схема объекта.
Объект представляет собой «черный ящик», на вход которого подается бензоловоздушная смесь, а на выходе - малеиновый ангидрид в смеси с водой и углекислым газом.
Принятие допущений
- В связи с тем, что длина реактора значительно превышает его диаметр, будем использовать гидродинамическую модель “Идеальное вытеснение”.
- Плотность реакционной смеси не меняется по длине трубы.
Математическая модель
В проектируемом объекте происходят следующие реакции:
C6H6 + 4О2 2C4H2O3,
C4H2O3 + 2O2 СО2 + 2СО2 + Н2О, (5.4)
C6H6 + 6О2 3СО + 3СО2 + 3Н2О
Кинетику этих реакций уравнений можно представить в виде:
,
,
, (5.5)
,
xБ = СБ/Со,
хМ = CМ/Co,
хQ = CQ/Со
Граничные условия:
,
,
,
, (5.6)
,
,
0 < r £ R,
0 < l £ L
Кинетические константы:
A1 = 2,6127 с—1,
А2 = 0,2079 с—1,
A3 = 0,3189 с—1,
B1 = 5,1413 м3/(моль*с),
B2 = 4,6351 м3/(моль*с),
В3 = 0.8173 m3/(моль*с), (5.7)
F1 = 0,0056 м3/(моль*c),
F2 = 0,0219 м3/(моль*c),
F3 = 0,0121 м3/(моль*c),
D1 = 0,1328 м3/(моль*с),
D2 = 0,1085 м3/(моль*с),
D3 = 0,0678 м3/(моль*с)
где co — начальная концентрация бензола;
l — координата по длине трубки;
Ср — объемная теплоемкость потока;
hi — тепловые эффекты стадий;
К — коэффициент теплопередачи через стенку трубки;
l - коэффициент теплопередачи от стенки к хладагенту;
Тх — температура хладагента;
Т — температура катализатора;
dtр — диаметр трубки;
V — линейная скорость газа;
D - коэффициент эффективной радиальной диффузии;
r — координата по радиусу трубки;
L – максимальная длина трубки;
R – максимальный радиус трубки.
Для peшeния системы уравнений (5.5) использовали конечно разностный метод. Время расчета 2 - 10 секунд.
Дата: 2019-07-24, просмотров: 194.