3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu³⁺ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].

В стекле Еu³⁺ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (⁵Do → ⁷F₂) и λ = 701 нм (⁵D₀ → ⁷F₄) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня ⁵D₀ оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu³⁺ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: σ₁==1.2∙10^-21 см² (⁵D₀→⁷F₂) и σ₂=0.8∙10^-21 см² (⁵D₀→⁷F₄). Максимальные для Еu³⁺ сечения излучения имеет фосфатная матрица— σ₁=2.2∙10~21 см² (метафосфат европия) и σ=1.0∙10^-21 см² (фосфатное стекло промышленного состава).

На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней ⁷F_i. Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы λ= 611 нм, соответствующей переходу ⁷F₂ → ⁵D₀.

Уровень ⁷D₂ заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу ⁵D₀ → ⁷F₂ (λ = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня ⁵D₀ на высокие энергетические состояния ⁵H₆ и ⁵F_j. В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Д_фип = ∆_погл + ∆_люм (∆_погл и ∆_люм — полуширины полосы поглощения ⁷F_0→⁵D₀ и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам ⁷F₀−⁵F_j и ⁷F₀−⁵H₆. Переход Еu³⁺ в возбужденные состояния ⁵F_j и ⁵H₆ в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: ⁷F₀−⁵F_j =(⁷F_0→⁵D₀)+ ( ⁵D_0→⁵F_j) и ⁷F_0→⁵H₆=(⁷F_0→⁵D₀) + (⁵D₀ → ⁵H₆). Поскольку ⁵D_0→⁵F_j≈⁵D_0→⁷F₂ и ⁵D₀→⁵H₆≈⁵D₀→⁷F₄, уменьшение населенности метастабильного уровня ⁵D₀ может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.

Что касается иона Eu³⁺, то он часто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu³⁺ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.

В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход ⁵D₀®⁷F₂ очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu³⁺ [44], переход же ⁵D₀®⁷F₁ практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов ⁵D₀®⁷F₂ и ⁵D₀®⁷F₁ указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов ⁵D₀®⁷F₂ и ⁵D₀®⁷F₁ стеклообразующего элемента, а [45] - щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M₂O-SiO₂-Eu₂O₃ (M=Li, Na, K) и MeO-SiO₂-Eu₂O₃ (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].

Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu³⁺ в этом стекле описано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu³⁺ содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.

Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе [49]. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил - органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl₃ и Eu(TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ при введении в виде комплекса Eu(TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl₃. Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl₃, описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 10²⁰ ионов/ см³. Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.

Люминесценция иона Eu³⁺ в стеклах состава Al₂О₃-SiO₂, приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu³⁺, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl₂O₃´(100-x)SiO₂ (x£20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO₄] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO₄]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu³⁺ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.

Локальные связи иона Eu³⁺ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu³⁺ во влажном геле (переход ⁵D₀ ® ⁷F₂) влияет анион исходной соли (Cl^- или NO₃^-). Если ион Eu³⁺ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода ⁵D₀ ® ⁷F₂ в два раза больше, чем для перехода ⁵D₀ ® ⁷F₁ как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода ⁵D₀ ® ⁷F₂ меньше, чем перехода ⁵D₀ ® ⁷F₁.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu³⁺ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu³⁺ ионом NO₃^-. Ион Cl^- менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.

Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu³⁺ описан в работе [52] для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [^1-4], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4f^n-15d (Еu²⁺ и Се³⁺), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [^{5, 6}]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu²⁺ и Се³⁺ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ ,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu²⁺ и Се³⁺ в кварцевом стекле [⁷], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (λ_в).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [²], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряются с использованием полностью скрещенных светофильтров Ф_в и Ф_л, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф⁺л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал_, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф⁺л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Ф_в, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Ф_в в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для λ_в=302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu²⁺ и Се³⁺ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Ф_в, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I⁰в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света I^обрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Ф_в на Ф⁺л измерялся суммарный сигнал Iл^обр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал I^ол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iл^обр - Iл^о (1 - P)/Iл^о*P * K(λ_в)/K_люм(λ) (1)

Р =I_в^о-I_в^обр/I_в^о (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (λ_в) и К_люм (λ) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем K_люм(λ)=∫I(λ) K(λ) dλ / ∫I(λ) dλ (3)(3) где 1 (λ) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [⁷]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Ф_л⁺.