Эфиры кислот трехвалентного фосфора легко вступают в реакцию переэтерификации, причем, в зависимости от условий ее проведения, строения исходных реагентов и, что особенно важно, их соотношения, она протекает с участием всех эфирных групп или только части их [12], [13]. В первом случае образуются симметричные эфиры, во втором — смешанные:

(RO)₃P + 3 R'OH (R'O)₃P

(RO)₃P + 2 R'OH (R'O)₂POR

(RO₃₎P + R'OH (RO)₂POR'

Наиболее подробно реакция изучена на примере алкоголиза триэтилфосфита.

Так, например, [5] при молярном соотношении триэтилфосфит : спирт, близком к 1:3—1:4, в присутствии ортофосфорной кислоты могут быть получены с выходами 30—50% тригексил-, триоктил-, тринонил-, трицетил- и трициклогексилфосфиты. Достаточно небольшой выход продуктов полной переэтерификации объясняется тем, что при указанном соотношении реагентов образуются в значительных количествах смешанные фосфиты. Даже при соотношении фосфит:спирт более чем 1:5, в продуктах реакции обнаруживаются несимметричные фосфиты. Если соотношение фосфит:спирт достигает 2:1, то реакция может быть остановлена на первой стадии, т. е. на образовании главным образом продуктов монозамещения [5].

Образующиеся при этом смешанные фосфиты, (RO)₂POR', могут вступать в реакцию с другим спиртом, образуя фосфиты, содержащие три различных алкоксигруппы:

(RO)₂POR' + HOR" (RO) (R'O) (R"O)P

Производные низших спиртов неустойчивы и легко диспропорционируют при перегонке. Смешанные эфиры с остатками высших спиртов более стойки к диспропорционированию: бутилдигексилфосфит при перегонке практически не изменяется.

Большое влияние на характер переэтерификации оказывает строение исходного спирта. В то время как алкоголиз триалкилфосфитов первичными и вторичными спиртами протекает нормально, при взаимодействии триэтилфосфита с трет-амиловым спиртом были выделены диэтилфосфит и амилен:

Триалкилфосфиты переэтерифицируются не только одноатомными, но и многоатомными спиртами. Однако данные по этому вопросу малочисленны и недостаточно обоснованы.

При взаимодействии триалкилфосфитов с триметилолалканами образуются продукты полной переэтерификации — бициклические фосфиты, синтез которых другими способами затруднителен:

Фосфиты не переэтерифицируются меркаптанами; при взаимодействии этих реагентов получаются углеводороды и тиофосфаты:

Реакция катализируется свободными радикалами и, скорее всего, протекает по радикальному механизму:

При использовании гликолей с пространственно удаленными гидроксилами (n>5) отмечено образование полимерных продуктов, которые, однако, не были охарактеризованы.