Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
На соискание степени бакалавра по направлению
Химическая технология и биотехнология»
Тема: Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на А lPO 4 + SiO 2 катализаторах.
Заведующий кафедрой, д.х.н., проф. Третьяков В.Ф.
Руководитель, ст. преп., к.т.н. Антонюк С.Н.
Дипломант, студент группы ХТ-406 Овчинников М.А.
Москва 2003 г
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
1. Сырье для топлива
2. Получение метанола
3. Использование метанола
4. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола
5. Направления использования продуктов разложения метанола
5.1. Направления использования водорода
5.2. Направления использования оксидов углерода
5.3. Направления использования диметилового эфира
6. Использование диметилового эфира в качестве моторного топлива дизельных двигателей
7. Физико-химические показатели и свойства ДМЭ
8. Транспортировка ДМЭ, разгрузка, хранение
9. Производство ДМЭ из метанола
10. Производство ДМЭ из природного газа
10.1. Рентабельность производства
10.2. Перспектива ДМЭ
10.3. Выбор технологии переработки
11. Производство ДМЭ из угля
12. Каталитические системы на основе алюмофосфатов цеолитного типа
13. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
13.1. Методика проведения эксперимента
13.2. Методика анализа жидких продуктов
13.3. Методика анализа газообразных продуктов
13.4. Методика определения удельной поверхности
13.5. Методика приготовления катализаторов
14. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение
Автомобильный парк города насчитывает более 2,3 млн. автомобилей, потребляющих в год 4 млн.тонн бензина и дизельного топлива.
Стремительный рост автомобильного транспорта в Москве привел к значительному увеличению объемов выбросов загрязняющих веществ в воздушную среду города. В виде отработавших газов, продуктов испарения бензина и других вредных примесей в атмосферу ежегодно выбрасывается более 1 млн. тонн загрязняющих веществ.
Наряду с Программой оснащения муниципального автотранспорта каталитическими нейтрализаторами, в ходе выполнения которой на автобусы и грузовые автомобили установлено более 23 тысяч нейтрализаторов, использование альтернативных экологически более чистых видов моторного топлива является одним из основных путей снижения негативного влияния автомобиля на экологию города.
Интенсивные работы в этом направлении ведутся во всех развитых странах мира. Ведущие мировые автомобильные концерны инвестируют миллиарды долларов в развитие транспорта и технологий альтернативных видов моторного топлива и источников энергии.
В России наиболее предпочтительным представляется частичное замещение традиционных видов моторного топлива на синтетические жидкие углеводороды, получаемые из природного газа, в силу низкой себестоимости и практической неограниченности этого ресурса в стране.
Использование в качестве моторного топлива диметилового эфира, пропан-бутана, метана позволяет уменьшить выбросы в атмосферу окиси углерода, углеводородов и окиси азота на 30-70% по сравнению с обычными жидкими моторными топливами.
Достижения Московских нефтехимических научно-исследовательских институтов и предприятий позволяют впервые в стране приступить к целенаправленным работам по практическому внедрению диметилового эфира в качестве альтернативы дизельному топливу и начиная с 2005 года начать эксплуатацию дизельного автотранспорта на этом экологически чистом виде моторного топлива с использованием для их заправки пропан-бутановых заправочных комплексов.
В перспективе ставится задача создания экологически безопасного для окружающей среды транспортного средства, автомобиля с "нулевым выбросом", энергетической установкой которого является топливный элемент на водородном топливе.
Общегородские экологические программы, выполненные в Москве в 1994-2000 гг., в том числе и по экологии транспорта, позволили решить ряд научно-технических проблем, осуществить практические меры по использованию природного газа метана и сжиженного газа пропан-бутана в качестве моторного топлива, создать условия для привлечения внебюджетных инвестиций. В ближайшие три года перевод автотранспорта города на эти виды газового топлива будет основным фактором, способствующим сокращению выбросов вредных веществ в атмосферу города.
В марте 2002 г. Правительство Москвы приняло Постановление «О Городской целевой программе использования альтернативных видов моторного топлива на автомобильном транспорте города на 2002-2004 годы» и утвердило эту Программу.
Целью Программы является разработка и введение в действие правовых, административных и экономических мер, обеспечивающих снижение уровня вредного воздействия автотранспорта на окружающую среду и здоровье населения, устойчивый рост объемов замещения традиционных моторных топлив альтернативными, создание условий для привлечения внебюджетных инвесторов.
К основным задачам, предусмотренным Программой, относятся:
проведение государственной политики, направленной на повышение экологической безопасности автомобильного транспорта;
осуществление первоочередных мер, гарантирующих экологическую безопасность транспорта;
научно-техническое обеспечение решения проблем в этой области;
расширение масштабов внедрения в городской транспорт альтернативных источников энергии и моторных топлив;
сокращение объемов потребления традиционных жидких топлив.
Система программных мероприятий предусматривает:
Применение эфира в качестве моторного топлива дизельных двигателей.
Расширение использования сжиженного углеводородного газа (пропан-бутана) как альтернативы бензиновому топливу.
Создание транспортных средств с энергоустановками на основе электрохимических генераторов с водородно-воздушными топливными элементами.
Применение природного газа (метана) вместо бензина и дизельного топлива.
Разработку транспортных средств с комбинированными энергоустановками.
Программа реализуется в один этап (2002-2004 гг.), объем финансирования намеченных мероприятий составляет около 1750 млн. руб. Основным источником финансирования являются средства инвесторов (примерно 1650 млн. руб.) и средства Минатома РФ (30 млн. руб.); кроме того, из бюджета города выделяются средства на НИОКР — свыше 60 млн. руб.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения мероприятий Программы к концу 2004 г. в столице будут созданы основы для проведения экологически ориентированной транспортной политики и административные механизмы стимулирования производства и эксплуатации усовершенствованных автотранспортных средств и альтернативных видов топлива с более высокими экологическими характеристиками.
В техническом отношении реализация Программы должна привести к:
улучшению экологических характеристик автотранспортных средств, переводимых на альтернативные топлива и источники энергии;
увеличению парка автотранспортных средств, работающих на сжиженном нефтяном газе (до 300 тыс. единиц) и на природном газе (до 3 тыс. единиц);
созданию образцов автотранспортных средств:
использующих диметиловый эфир (вместо дизельного топлива);
с высокоэкономичными гибридными силовыми установками;
с энергетическими установками на основе электрохимических генераторов с «нулевым» выбросом (на водородном топливе).
Главным итогом реализации Программы станет улучшение состояния воздушного бассейна города благодаря снижению к концу 2004 г. суммарных атмосферных выбросов от автотранспорта более чем на 60 тыс. т, а ежегодный предотвращенный за счет этого экологический ущерб достигнет на конец 2004 г. почти 320 млн. руб. [1]
Таким образом, исследование новых катализаторов в процессе получения ДМЭ имеет сейчас огромное значение и любые работы и исследования, проводимые в данной области не останутся без внимания.
Сырье для топлива
Основным сырьем для производства топлива является нефть. Качество топлива зависит от исходного сырья и от технологии переработки.
Состав топлива должен быть подобран так, чтобы оно обладало свойствами, которые обеспечивают легкий запуск двигателя, полное сгорание, максимальное использование энергии топлива, отсутствие чрезмерного износа отдельных элементов двигателя, стабильность в ходе хранения. Критериями оценки качества топлива в общем случае являются следующие физико-химические параметры: цетановые или октановое число, фракционный состав, вязкость, содержание серы, остаток после коксования, остаток после озоления, температура воспламенения, кислотность, низкотемпературные свойства, содержание воды и механических загрязнений, а часто также плотность и теплотворная способность[2].
Главной проблемой применения дизельных топлив является эмиссия оксидов азота и специфических веществ, в первую очередь сажи. Эмиссия оксидов азота особенно не желательна. Она приводит к выпадению кислотных дождей, образованию приземного слоя озона в городских зонах и истощению озонового слоя атмосферы.
По содержанию оксидов азота, монооксида углерода, углеводородов и сажи в выхлопных двигателей внутреннего сгорания предъявляются жесткие требования. К настоящему времени технологически оформлено и запущено в промышленном варианте производство таких альтернативных топлив, выгодно отличающихся с экологической точки зрения от современного топлива, как метанол, этанол, сжиженный газ, синтетическое жидкое топливо на основе метанола, диметиловый эфир [3].
Получение метанола
Метанол является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Способы его получения могут быть различны: сухая перегонка древесины, каталитическое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование моно- и диоксида углерода, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида и др.
До промышленного освоения каталитического способа метанол получали основном сухой перегонкой древесины, в настоящее время этот метод практически не имеет промышленного значения. По причинам технического и, главным образом, экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из монооксида углерода и водорода. Этот метод, с применением оксидов металлов или металлических катализаторов, известен давно, с начала двадцатых годов. При этом довольно быстро стало известно, что в катализаторе не должно присутствовать железо, поскольку образование углеродных отложений дезактивирует катализатор и приводит к образованию метана вместо метанола [4].
С первых лет промышленного производства и приблизительно до конца 1950-х годов лучшим катализатором считался цинк-хромовый. Реакцию проводили при давлении 250-300 атм. и температуре 300-400 С. Ещё давно отмечалось, что медьсодержащие катализаторы позволяют проводить синтез при значительно более низких давлении и температуре, однако медные катализаторы чрезвычайно чувствительны к примесям серы в исходных газах. Так, например цинк- хромовый катализатор ещё может работать при содержании сероводорода до 3.10-3 %, тогда как для медьсодержащих катализаторов содержание сероводорода должно быть менее 1.10-4 %. Настоящий успех в синтезе с использованием медьсодержащих катализаторов был обусловлен существенным улучшением процесса очистки синтез-газа. Современные методы очистки позволяют уменьшить содержание сероводорода до 1.10-5 %, что гарантирует срок службы катализатора более трёх лет.
Для получения оптимальных результатов медьсодержащий катализатор требует присутствия в исходной газовой смеси около 2% СО2 [5]. Было установлено, что активным центром катализатора является одновалентная медь Сu(1) [6]. При концентрациях СО2 меньше 2% катализатор дезактивируется вследствие дальнейшего восстановления, а при более высоких концентрациях CO2 адсорбируется, что затрудняет синтез. С точки зрения энергетических затрат предпочтительнее проводить синтез с использованием Cu/Zn-катализатора при низком давлении (50-100 атм.) и температуре 220-270оС. Однако высокое давление требуется в тех случаях, когда газ загрязнён серой или другими примесями [6]. Суммарная реакция получения метанола сильно экзотермична (-90.8кДж/моль):
СО+2Н2=СН3ОН (1)
Максимум конверсии ограничен положением равновесия, которое определяется температурой. Проводить процесс при относительно низких температурах, предпочтительных с точки зрения равновесной конверсии, можно только с использованием высокоактивного медьцинкового катализатора.
Ещё одной каталитической системой для производства метанола из синтез-газа являются гомогенные кобальтовые или родиевые катализаторы. Однако, хотя эти контакты широко исследуются, по-видимому, в ближайшем будущем они не приобретут промышленного значения в основном вследствие того, что полученный метанол всегда содержит сопутствующие продукты, такие как метилформиат и гликолевый альдегид, а также продукты их вторичных превращений. В отличие от них гетерогенные катализаторы, напротив, высокоселективны.
Тем не менее, для выяснения механизма реакции синтеза метанола представляют интерес и гомогенные катализаторы и катализаторы на основе благородных металлов, хотя они и неконкурентоспособны со стойким к отравлению ZnO/Cr2O3 и высокоактивным CuO/ZnO катализаторами.
Использование метанола
На основании лабораторных и дорожных испытаний было установлено, что метанол представляет собой перспективное «чисто» сгорающее автомобильное топливо. При работе на метаноле возникают небольшие проблемы, которые могут быть легко преодолены. Ряд автомобилей, производимых фирмой «Фольксваген» был переведен на метанол, На основании испытаний установлено, что при работе на метаноле достигалась большая мощность вследствие более высокой скрытой теплоты испарения метанола, что позволяло охлаждать горючую смесь в большей степени, чем при испарении бензина. Благодаря этому можно увеличить плотность топливно-воздушной смеси, а, следовательно, и массовый расход. Выигрыш в мощности при работе на метаноле достигает примерно 10 % [7].
При эксплуатации автомобиля на метаноле возникает необходимость в использовании вспомогательного устройства для холодного запуска, если окружающая температура ниже 8°С, однако дальнейшие испытания автомобилей на метаноле показали приемлемую способность к движению при низких температурах.
Топливная экономичность определялась наряду с анализом отработавших газов, а также исследованием способности автомобилей на метаноле к движению и определением удельного расхода топлива. В связи с тем, что энергоемкость метанола меньше чем у бензина, при работе на нем удельный расход топлива значительно больший, чем при работе на бензине. Это означает, что метанол сгорает более эффективно, чем бензин.
Эксплуатация двигателей на метаноле дает возможность снизить содержание загрязнений в отработавших газах, а, следовательно, и загрязнение окружающего воздуха. Содержание монооксида углерода в отработавших газах при работе на метаноле примерно такое же, как и при работе на бензине, но опыты на автомобилях фирмы «Фольксваген» показали возможность снижения содержания СО в отработавших газах после метанола особенно при малой частоте вращения двигателя [7].
На метаноле удаётся значительно снизить в отработавших газах содержание окислов азота (NOX). Кроме того, в отработавших газах наблюдалась значительно меньшее содержание и несгоревших углеводородов. В выхлопах автомобилей было обнаружено всего около 10% данных загрязнителей. Таким образом, метанол как автомобильное топливо с экологической точки зрения по содержанию в отработавших газах СН вполне приемлем.
Содержание альдегидов в отработавших газах при одинаковых степенях сжатия двигателя, работающего на метаноле, значительно выше, чем на бензине. Однако содержание альдегидов может быть снижено путём увеличения степени сжатия двигателя и ограничением процесса горения путем добавления к метанолу до 10% воды.
Содержание в отработавших газах полициклических ароматических углеводородов, в том числе канцерогенных, при работе на метаноле более чем на порядок меньше, чем на бензине.
Спиртовые топлива целесообразно использовать главным образом в двигателях с искровым зажиганием. Организация работы дизеля на данном виде топлива затруднительна из-за низкого значения цетанового числа ( на уровне 10) [8].
Наиболее выгодно использовать смесь бензина с 4,75% метанола и таким же количеством сольвента, необходимого для предотвращения фазового разделения смеси в присутствии воды, в которой метанол хорошо растворим [9].
Отличная детонационная стойкость метанола дает возможность увеличить степень сжатия двигателя до 14 против 10 для бензина. При этом достигается улучшение расхода топлива и коэффициента полезного действия, а также снижение содержания в отработавших газах NOX и альдегидов.
Таким образом, спиртовые топлива превосходят бензиновые с точки зрения экологической безопасности и до настоящего времени не получили распространения лишь из-за двух основных причин: более высокой стоимости спиртов по сравнению с бензином и отсутствием технических или экономических преимуществ, компенсирующих эту высокую стоимость. К тому же метанол сильно ядовит.
Что касается дизельных двигателей, то в них можно использовать продукт разложения метанола – ДМЭ.
4. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола
Дегидратация метанола с получением диметилового эфира-исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу ещё с 1960-х годов было посвящено множество работ советских и зарубежных учёных [10, 13 - 16]. Реакция дегидратации метанола на -АL2О3 широко использовалась для исследования состояния поверхности катализатора в условиях реакции. Установлено [13], что основные компоненты реакционной среды - метанол, вода, ДМЭ - адсорбируются на поверхности диссоциативно с образованием метилированных и гидроксилированных центров. В связи с разработкой процесса получения компонентов моторных топлив из метанола эта реакция в последнее время приобрела промышленное значение, и вновь появился интерес к кинетике и механизму ее протекания [11, 16 - 17].
В работе [16] изучение кинетики проводилось путем варьирования объемной скорости подачи метанола. Проведенные по результатам кинетических измерений на катализаторе -А12О3 (195-285°С) расчеты показали, что кинетика реакции (2):
2СН3ОН = СНзОСНз + Н2О (2)
на изученном катализаторе описывается уравнением второго порядка:
W=k*P2CHз0H
Постоянные уравнения Аррениуса имели следующие значения:
В=2.4*108; Е=21800 ккал/моль (91342 кДж/моль)
На основании данных о бимолекулярности реакции, полученных в [16] и других результатов, авторы [13] провели исследование механизма дегидратации метанола методом ИК спектроскопии. В работах [13 - 14] была подробно изучена адсорбция метанола и ДМЭ на поверхности окиси алюминия в интервале температур 20-450°С, причем поверхность адсорбента в зависимости от обработки была гидратированной или дегидратированной.
На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности; взаимодействие с образованием координационной связи; образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур), так и для метанола (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур).
На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами [18], авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диметилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью. Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций. Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что «свободные» гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А12О3 протекает с отщеплением воды, дегидратирующей поверхность практически без энергии активации.
На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта – алюминий решетки. Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминий решётки.
Реакция протекает между двумя молекулами спирта, связанными с поверхностью координационной связью. В активном четырехчленном циклическом комплексе происходит одновременный изоэнергетический разрыв и образование двух связей С-О и двух связей О-Н. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности связанным координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи [13]. Помимо основной реакции дегидратации метилового спирта на -Аl2О3 протекают побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода, водорода и углеводородов. Эти побочные процессы являются результатом разложения карбонатно-карбоксилатных структур.
В работе [19] показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола. Авторы объясняют это тем, что галоидные алкилы склонны ионизироваться по механизму SN1 с образованием карбоний-ионов, что существенно способствует образованию простых эфиров. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе -А12О3 на 2-5% в интервале температур 250-400°С [12] и составляет 90% масс. при 250°С практически линейно снижаясь до 75% масс. при 400°С. Конверсия метанола как на NaX, так и на -А12О3 изменялась от 80 до 100% масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400°С.
В работе [20] описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира. Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цеолитных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, a Cu-Hect сделанным искусственно.
Кроме цеолитов разрабатывается также различные модификации катализаторов на основе -А1203. Носителем для катализатора может быть любое инертное вещество, но окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации за счет спекания подвергается довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 часов работы катализатора [21]. Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремневое производное играет роль инертной подложки, служащей лишь носителем активной составляющей катализатора, на его поверхности также имеет место наличие ОН-групп, способствующих спеканию. Авторы [21] предлагают модифицировать поверхность оксида алюминия слоем двуокиси кремния в количестве 8-18% от веса катализатора. Такая модификация позволяет проводить процесс по крайней мере 500 часов без заметного снижения конверсии, которая находится в пределах 75-79 % все время работы катализатора.
Рентабельность процесса
По оценкам ряда зарубежных компаний (BP, Marubeni), перспективным направлением является разработка коммерческой технологии конверсии природного газа в смесь жидких углеводородов (СЖУ) или в моторное топливо, в частности диметиловый эфир (ДМЭ), который по своим физико-химическим показателям близок к смеси пропан-бутана.
СЖУ, прежде всего бензин и дизельное топливо, получаемые с применением существующих в настоящее время технологий конверсии природного газа (процессы компаний Shell, ExxonMobil и др.), нерентабельны по сравнению с аналогичными продуктами нефтепереработки, главным образом из-за многостадийности синтеза и энергоемкости промежуточной стадии получения синтез-газа. В частности газойль, получаемый по технологии Shell, может конкурировать с нефтяным газойлем только при низких ценах на используемый сырьевой природный газ (не выше $16/тыс. м3), производительности по СЖУ не менее 700 тыс. тонн в год и при условии, что цена на нефть превышает $120-125 за тонну.
В настоящее время как в России, так и за рубежом ведутся интенсивные работы по созданию конкурентоспособных процессов конверсии природного газа в СЖУ. Актуальность работ в данном направлении определяет, прежде всего, неизбежный в ближайшие 10-15 лет рост цен на нефть и, соответственно, моторные топлива. Если в 1999 году мировое производство СЖУ не превысило 700 тыс. тонн (при производстве автомобильного бензина и дизельного топлива соответственно 800 млн тонн и 360 млн тонн), то в случае реализации всех разрабатываемых проектов конверсии природного газа в СЖУ, производство последних уже в течение первого пятилетия будущего века может составить 17 млн. тонн в год. Наибольшую активность в данном направлении проявляют компании Shell, ExxonMobil, Sintroleum, Conoco, Sason. Проектная мощность (по продукции) уже работающих установок конверсии природного газа в СЖУ варьируется от 3,5 тыс. тонн до 600 тыс. тонн в год. Однако реальная конкуренция между СЖУ и нефтяным топливом возможна только при равной или более низкой себестоимости СЖУ и при достижении более высоких эксплуатационных и экологических характеристик. При наиболее вероятном сценарии развития мировой энергетики реализация проектов по производству СЖУ интенсивно начнется только при достижении цены на синтетическую нефть в $100-120 за тонну, что соответствует прогнозируемой на начало XXI века цене нефти сорта Brent. Основными факторами, тормозящими реализацию проектов, является серьезный финансовый риск, связанный с необходимостью крупных инвестиций и флуктуация цен на нефть.
| Цена различных видов энергоносителей на условиях СИФ, Роттердам | |
| Вид топлива | Цена,долл./тонна |
| Нефтяное дизельное топливо | 220-240 |
| Сжиженный нефтяной газ | 240-260 |
| Пропан | 380-390 |
| Сжиженный природный газ (СПГ) | 165-175 |
| ДМЭ (Прим. Производительность установки - 1.5 млн тонн/год; Цена природного газа - $45/тыс. м3) | 160-180 |
| Синтетическое дизельное топливо по процессу Фишера-Тропша | 280-300 |
Перспектива ДМЭ
Моторные топлива, получаемые из природного газа, не содержат ароматических углеводородов, серы и характеризуются полнотой сгорания. Согласно оценке экспертов, на сегодняшний день наиболее перспективным (альтернативным нефтяному) дизельным топливом является диметиловый эфир. Помимо уже названных преимуществ синтетических топлив, синтезированных из природного газа, ДМЭ характеризуется высоким цетановым числом (55-60 против 40-55 для нефтяного дизельного топлива), а также отсутствием сажи и оксидов азота в выхлопных газах, что особенно важно для крупных городов. Стендовые испытания ДМЭ показали, что изменений в конструкции дизельного двигателя не требуется, необходима лишь незначительная модернизация системы подачи топлива. Предварительные технико-экономические расчеты российских и зарубежных специалистов показывают, что производство ДМЭ из природного газа более выгодно, чем производство дизельного топлива по методу Фишера-Тропша.
| Физические свойства ДМЭ и других углеводородных топлив | ||||||
| Показатель | ДМЭ | Метан (СПГ) | Пропан | Метанол | Дизельное топливо | |
| Химическая формула | CH3OCH3 | CH4 | C3H8 | CH3OH | - | |
| Температура кипения, 0С | -25,1 | -161,5 | -42,0 | 64,6 | 180-370 | |
| Плотность при 200С, г/см3 | 0,67 | 0,42* | 0,49 | 0,79 | 0,84 | |
| Давление насыщенных паров при 250С, Мпа | 0,61 | 24,6 | 0,93 | - | - | |
| Вязкость кинематическая при 200С, мм2/с | 0,15 | - | 0,17 | - | 3-5 | |
| Температура воспламенения, 0С | 235 | 650 | 504 | 470 | 250 | |
| Предел взрываемости, % | 3,4-17 | 5-15 | 2,1- 9,4 | 5,5-26 | 0,6-7,5 | |
| Цетановое число | 55-60 | 0 | 5 | 5 | 40-55 | |
| Низшая теплота сгорания, кДж/кг | 28 900 | 50 300 | 46 500 | 21 100 | 42 500 | |
| * плотность СПГ определена при температуре минус 161,50С | ||||||
Таким образом, химическое превращение природного газа в ДМЭ непосредственно на газовом месторождении позволяет значительно сэкономить средства, связанные с транспортированием углеводородного топлива от мест добычи, и получить продукт, являющийся перспективным дизельным топливом (альтернативным нефтяному).
Из возможных направлений использования ДМЭ (топливо для бытовых нужд, моторное топливо, сырье для теплоэлектростанций) для европейского рынка наиболее вероятен транспорт. Несмотря на то, что в настоящее время ДМЭ используется исключительно в качестве пропелента и ежегодное мировое потребление не превышает 150 тыс. тонн, ожидается, что в ближайшие годы сформируется рынок ДМЭ как моторного топлива.
Производство ДМЭ из угля
Речь идет, прежде всего, о применении на угледобывающих предприятиях технологий и установок по переработке угля в особо ценные виды высокоэффективных и экологически чистых синтетических моторных топлив, таких например, как диметиловый эфир (ДМЭ). Тем более что именно сжиженный природный газ и синтетические моторные топлива, как известно, являются одним из приоритетов уже в только что принятой Энергетической стратегии России.
Применение этого высококачественного дизельного и энергетического топлива, альтернативного нефтяному, является настолько перспективным, что не только многие зарубежные компании и фирмы (BP, Marubeni, NKK, Air Products & Chemicals Inc.), но и ряд российских предприятий ведут работы по промышленному освоению этого весьма привлекательного в коммерческом отношении направления. Это обусловлено тем, что ДМЭ, как моторное топливо, в частности, имеет более высокое цетановое число (55-60 в отличие от 40-55 для нефтяного дизельного топлива), а при его сгорании в выхлопных газах практически отсутствуют сажа и оксиды азота.
Независимо от технологии промышленного синтеза ДМЭ получение этого топлива проходит стадию образования метанола путем риформинга природного газа в синтез-газ (смесь водорода и окиси углерода), на которую приходится почти две трети общих энергетических затрат на процесс. Последующие же стадии каталитического превращения синтез-газа в смесь метанола и ДМЭ, а затем их разделения требуют значительно более низких энергозатрат, но являются достаточно капиталоемкими.
Сегодня некоторые зарубежные фирмы (NKK, Air Products & Chemicals Inc.) уже имеют опытно-промышленные технологии и установки производства ДМЭ из угля в шламовых реакторах, работающих при соотношениях H2/CO от 0,7 до 1. По данным корпорации NKK (Япония) установка по производству 2500 т/сут ДМЭ будет перерабатывать 4000 т угля в сутки. Синтез ДМЭ осуществляется при температуре 250-2700С и давлении 30-70 атм., процент конверсии за один цикл прохода метанола составляет 55-60 и на выходе реактора ДМЭ составляет 95-99%. Минимальная стоимость такой установки составляет 365 млн долл. США.
Ориентировочный расчет экономической эффективности работы такой установки по специально разработанной Excel-программе, выполненный при следующих исходных данных:
- производительность установки по ДМЭ, млн. т/год - 0,83
- стоимость 1т у.т., $/т – 50
- стоимость установки, млн $ - 365
- дополнительные капиталовложения, $/т ДМЭ - 18,5
- прочие переменные издержки, $/т ДМЭ - 5,5
- транспортные расходы по доставке ДМЭ, $/т ДМЭ - 2,5
- длительность эксплуатации установки, год - 20подтверждает достаточно высокую экономическую эффективность осуществления такого проекта.
При расчетах определялись стандартные показатели, характеризующие эффективность проекта: чистый дисконтированный доход NPV = 359,85 млн $; внутренняя норма доходности IRR = 26%; индекс доходности PI = 0,95 и tд = 6 лет.
Как видим, при принятых исходных данных не все критерии эффективности, строго говоря, свидетельствуют в пользу реализации данного проекта. Так, индекс доходности проекта является несколько меньшим единицы, хотя другие показатели, такие как IRR и дисконтированный срок окупаемости являются достаточно высокими.
Ситуация в этом смысле изменяется существенным образом при изменении таких параметров, как ставка дисконтирования, цена исходного топлива, ставка налогообложения, стоимость реализации (поставки) одной тонны ДМЭ и пр. В частности, только при снижении ставки дисконтирования с 12 до 10 % индекс доходности проекта уже становится равным 1,21, а дисконтированный срок окупаемости снижается с 6 до 5 лет. Если же принять стоимость исходного топлива на уровне 30 $/т, что находится даже несколько выше существующих сегодня цен на уголь, то рассматриваемый проект становится “эффективным” по всем показателям и при ставке дисконтирования 12%.
Еще большие возможности для перспективного развития угольной промышленности открываются на путях комплексного энергохимического использования (сжигания) каменного угля, при котором в значительной мере снижаются и выбросы в окружающую среду инертного газа СО2, являющегося, как известно (в силу парникового эффекта), своего рода барьером на пути развития угольной энергетики.[28]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В данной работе были исследованы каталитические системы на основе аморфного алюмофосфата с SiO2 в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира.
Задачей данного исследования являлось приготовление серии образцов аморфного алюмофосфата, прокаленных при разной температуре, а также с разным содержанием SiO2. Физико -химические характеристики, полученных образцов представлены в таблице.
Из результатов экспериментов, ранее проведенных на кафедре ТНХС и ИЖТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, а также на основе литературных данных [16, 71], было установлено, что оптимальными температурами для протекания процесса дегидратации метанола в присутствии различных каталитических систем является диапазон температур 250-350°С. Исходя из этого, были выбраны условия проведения эксперимента, а именно диапазон температур 200-350°С и объемной скорости 1ч' по исходному метанолу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. «Энергия» 2002, N 11. С. 42-44.
2. Бухаркин А.К., Лихтерова Н.М., Капкин В.Д. «Основы химии и технологии производства и применения транспортных энергоносителей». Москва, МИТХТ, 1997
3. John Bogild Hansen, Bodil Voss, Finn Joensen, Inga Dora Siguroardottir. «Large scale manufacture of dimethyl ether - a new alternative diesel fuel from natural gas», International Congress & Exposition, Detroit, Michigan, February 27 - March 2,1995. SAC Paper 950063, 1995.
4. Караваев М.М., Леонов А. Л., Мастеров Б. П. «Промышленный синтез метанола». Москва, «Химия», 1974 г.
5. Караваев М.М. и др, «Технология синтетического метанола». Москва, «Химия», 1984 г.
6. Хенрице-Оливе Г., Оливе С., «Химия каталитического гидрирования СО». Москва, «Мир», 1987
7. «Перспективные автомобильные топлива». Под редакцией
Черникова Я.Б., Москва, Транспорт, 1998 г.
8. Смаль Ф. В., Аксенов Е. Е., «Перспективные топлива для автомобилей». Москва, Транспорт, 1979 г.
9. Гайнуллин Ф. Г., «Природный газ как моторное топливо на транспорте». Москва, Транспорт, 1986 г
10. Simon A., Stumpf H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1- 1981, V. 77, №9, P. 2209-2221.
11. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тыонг Ван Дао, «Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов X и Y», Вестник МГУ. Химия. 1972, т. 13, №6, стр. 628-632.
12. Хамагульгова Н.С., Хадишев С.Н., Кубасов А.А., «Закономерности конверсии метанола в микрореакторе на цеолитах ультрасил», Вестник МГУ. Химия. 1981, т. 22, №2, стр. 156-160.
13. Нефедов Б.К., Сергеева Н.С., «Влияние состава катализатора Rh -носитель и добавок различных веществ в зону реакции на карбонилирование метанола окисью углерода при атмосферном давлении», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №10, стр. 2271 -2276.
14. Соловьев А.А., Каденцев В.И., Чижов О.С., «Метиловык эфиры метилдезоксигексопиранозидов», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №11, стр. 2500-2505.
15. Герич А.П., Шмелев А.С., «Кинетика образования диметилового эфира на у-А12О3», «Метанол и его переработка», сборник трудов НИИТЭХИМ и ГосНИИ Метанолпроект, Москва, 1985, стр. 49 - 52.
16. Светляков Е.Б., Флид P.M., «Кинетика реакции дегидратации метанола и гидрохлорирования диметилового эфира на катализаторах парофазного синтеза хлористого метила», Журнал Физической химии. 1966, том XL., №12, стр. 3055 - 3059.
17. Физическая химия. Кинетика. 1974, Т. 3.
18. Якерсон В. И., Лафер Л. И., Рубинштейн А. М. «Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия», Известия АН СССР, серия Химия. 1967, №1, стр. 200-201.
19. Нефедов Б.К., Мишин И.В., «Синтез диэтилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов», Известия АН СССР, серия Химия. 1979, №1, стр. 196-199.
20. Tonner S. P., Christiansen J. A., Chem. Left. 1982, P. 1805 - 1808.
21. AC СССР С07С43/07, 841578, «Способ получения простых эфиров», Виттарио Фатторе, Джовани Манара, Бруно Нотари, 1981.
22. Розовский А.Я. «Диметиловый эфир - топливо 21 века». Международная школа повышения квалификации. Инженерно - химическая наука для передовых технологий. Труды третьей сессии. Казань. Россия. 1997. Под редакцией Махлина В.Л.
23. «Доклад на совещании ИНХС РАН по новым топливно-энергетическим технологиям» 26.11.1997.
24. Розовский А.Я., Смирнова Т.Н. «Диметиловый эфир - экологически чистое моторное топливо для города Москва». Тезисы конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва, 2001 г.
25. 3RD International Petroleum Conference «PETROTECH-99», New Deli, India, January 9-12, 1999
26. «The Chemical Journal / Химический журнал» №1 сентябрь 2002г.
27. Нефтегазовая Вертикаль №9-2000
28. ЖУРНАЛ УГОЛЬ № 7-2002.
29. Rastelli H., Lok B. M., Duisman J. A. et al. Can. J. Chem. Eng., 1982, v.60, p. 44
30. Семина О. В., Грязнова З. В., Нефедова А. Р. и др. «Физико-химическин и каталитические свойства алюмофосфатных цеолитов», Вестник МГУ, сер. Химия, 1987 г., т. 28, №4, С. 375-380.
31. Грязнова 3. В., Нефедова А.Р., Семина О. В., и др., «Каталитическое превращение метанола на алюмофосфатах цеолитного типа»,Журнал физической химии, 1987, том 61, №10, стр. 2624 -2629.
32. Гребенько Н.В., Ещенко Л.С., Печковский В.В. «Синтез и исследование пористых алюмфосфатов», Журнал неорг. химии,
1976,т. 21, с. 2660-2664.
33. Гребенько Н.В., Маргулец А. В., Печковский В.В., Ещенко Л.С. «Микропористые алюмофосфаты со свойствами цеолитов», Химия и химическая технология – 1987 г., вып.№1, С.27-33
34. Патент США, С07С27/00, 5753716(1998)
35. Танабе К., «Твердые кислоты и основания». Москва, «Мир», 1973.
36. Якерсон В. И., Голосман Е. 3., «Катализаторы и цементы». Москва, «Химия», 1992.
на соискание степени бакалавра по направлению
Дата: 2019-07-24, просмотров: 207.