Углеводороды. Токсичность нефтепродуктов и выделяющихся газов определяется сочетанием углеводородов, входящих в их состав. От преобладания углеводородов того или иного ряда зависят токсические свойства нефтепродуктов. Так, тяжелые бензины являются более токсичными по сравнению с легкими. Токсичность смеси углеводородов в составе нефтепродуктов, выше токсичности отдельных компонентов смеси. Значительно возрастает токсичность нефтепродуктов при переработке сернистых и многосернистых нефтей. Основной вредностью при переработке нефтей, содержащих сернистые соединения, является комбинация углеводородов и сероводорода. Комбинированное действие углеводородов и сероводорода проявляется быстрее, чем при изолированном действии углеводородов.

Действие на организм углеводородных компонентов в сочетании с сероводородом многообразно. Прежде всего страдает центральная нервная система. При углеводородных отравлениях поражается промежуточный мозг как высший центр вегетативной нервной системы. Углеводороды влияют на сердечно-сосудистую систему, а также на гематологические показатели (снижение содержания гемоглобина и эритроцитов).

Специальные экспериментальные исследования указывают на возможность поражения печени, нарушения различных ее функций при хроническом воздействии нефтепродуктов. Углеводороды влияют и на эндокринный аппарат организма. При хроническом воздействии углеводородов выявляются изменения в щитовидной железе, коре надпочечников, яичниках белых крыс. У животных более интенсивно нарастала масса тела по сравнению с интактными, было выявлено влияние на половую систему [1].

Бензин. Сравнение токсического действия бензинов показало, что бензины из высокосернистых нефтей более токсичны, чем бензины из нефтей малосернистых. Бензин поражает центральную нервную систему. Экспериментальные данные свидетельствуют о действии бензина на сердечно-сосудистую систему и о влиянии на процессы обмена.

При хроническом воздействии бензина в концентрации 2500 — 3000 мг/м³ (пребывание животных в течение года в камере) наблюдалось повышение липоидов в крови, снижение резервной щелочности, изменение содержания калия в сыворотке крови. Хроническая затравка животных парами бензина, полученной из сернистой нефти (концентрации углеводородов 3000—6000 мг/м³) привела к угнетению окислительно-восстановительных процессов, резкому уменьшению глютатиона в печени, росту количества недоокисленных продуктов. В противоположность этим данным сероводородсодержащий бензин вызывает при аналогичных условиях повышение окислительно-восстановительных процессов, увеличение восстановительного и общего глютатиона, снижение количества недоокисленных продуктов. Под влиянием бензина происходит изменение иммунобиологической активности организма.

Все виды бензина обладают более или менее выраженным запахом. Интенсивность запаха бензина зависит от его химического состава. Особенно неприятным и резким запахом отличается бензин, содержащий много непредельных углеводородов и сернистых соединений. Порог обонятельного ощущения бензина «калоша» для наиболее чувствительных лиц находится на уровне 10 мг/м³, а максимальная неощутимая концентрация для тех же лиц равна 8 мг/м³. Порог обонятельного ощущения автомобильного бензина марки А-72 и авиационного бензина марки Б-70, определенный у 12 наблюдаемых, наиболее чувствительных лиц, равен соответственно 6,5 и 7,5 мг/м³, а максимальная неощутимая концентрация равна 5,2 и 7,1 мг/м³ [30].

Диоксид серы. Порог раздражающего действия диоксида серы лежит на уровне 20 мг/м³. Острое токсическое действие оказывают более высокие концентрации; хроническое отравление, несомненно, имеет место также при концентрациях, лежащих выше порога раздражения.

Исследования на подопытных животных (белых крысах) методом условных рефлексов показали, что концентрация диоксида серы, равная 20 мг/м³, вызывает изменения в высшей нервной деятельности при затравке по 3,5 ч в день в течение 1,5 месяцев; концентрация 5 мг/м³ также оказывает заметное действие, а при концентрации 2,5 мг/м³ изменений не происходит.

Порог рефлекторного действия газа на функциональное состояние коры головного мозга лежит на уровне 0,6 мг/м³, т. е. значительно ниже, чем полученный в работе порог резорбтивного действия его на высшую нервную деятельность крыс. На основании последних исследований была предложена максимальная разовая ПДК в атмосферном воздухе, равная 0,5 мг/м³, т. е. ниже установленного порога.

По данным, порог рефлекторного действия диоксида серы на процесс образования «электрокортикального условного рефлекса» (0,6 мг/м³) также лежит выше разовой ПДК. Среднесуточная концентрация принята на уровне 0,05 мг/м³.

Вдыхание диоксида серы в низких концентрациях от 2,7 до 21,6 мг/м³ вызывает заметные изменения в дыхании, которое становится более поверхностным и быстрым, и сердечном ритме [1].

Оксид углерода. Токсичность оксида углерода для человека связана с высокой способностью этого газа вступать в реакцию с гемоглобином, образуя «карбокси-гемоглобин, не способный транспортировать кислород из легких к потребляющим тканям. Вследствие этого наступает аноксемия, отражающаяся прежде всего на центральной нервной системе. Под влиянием вдыхания оксида углерода усиливается атеросклеротический процесс.

Оксид углерода в средней концентрации 2,65 мг/м³ при круглосуточной хронической затравке в течение 2,5 месяцев вызывает некоторое изменение порфиринового обмена, а при средней концентрации 1,13 мг/м³ при тех же условиях не вызывает у подопытных животных изменения моторной хронаксии и порфиринового обмена и не влияет на функцию кроветворной системы. Среднесуточная ПДК оксида углерода в атмосферном воздухе равна 1 мг/м³.

Оксиды азота оказывают раздражающее действие на органы дыхания, особенно на легкие, и в больших концентрациях вызывают отек легких. Опасной при кратковременном дыхании является концентрация 200—300 мг/л. При концентрации 15 мг/м³ ощущается явный запах оксида азота и слабое раздражение глаз; при концентрации 10 мг/м³ запах едва заметен; при концентрации 3 мг/м³ запаха не обнаруживается.

Трехмесячная круглосуточная динамическая затравка белых крыс диоксидом азота в концентрации 0,15 мг/м³ не вызвала у животных ни функциональных, ни органических изменений. Учитывая высокую токсичность диоксида азота, в качестве среднесуточной ПДК в атмосферном воздухе рекомендовали концентрацию 0,085 мг/м³, т.е. на уровне максимальной разовой величины [9].

3,4-Бензпирен. Химические канцерогенные вещества являются одной из причин возникновения раковых заболеваний. Наиболее распространенными из них являются канцерогонные вещества группы полициклических ароматических углеводородов, которые образуются при горении и сухой перегонке топлива, т. е. в условиях пиролитических реакций.

Основные типы опухолей легких, особенно часто встречающихся и в патологии человека, — плоскоклеточный рак, недифференцированный рак типа мелкоклеточного, аденокарцинома и комбинированные опухоли, а также саркомы.

Допустимая концентрация 3,4-бензпирена в воздухе не должна превышать 0,1 мкг/100м³. Такие концентрации обнаруживаются в атмосферном воздухе сельских населенных мест и городских районов, характеризующихся малой интенсивностью движения автотранспорта: и значительно удаленных от промышленных предприятий.

Количество вышеперечисленных веществ, образующихся на предприятии ОАО «Уфанефтехим» и выбрасываемых в атмосферу приведены в таблице 1.3 [30, 29].

Таблица 1.3 – Выбросы основных загрязняющих веществ в атмосферу за 2004 год

1.4 Основные источники образования сточных вод

Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей промышленности является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом [10].

Современные НПЗ делятся на: топливные и топливно-масляные, топливные и топливно-масляные с нефтехимическим производством. Технология переработки нефти и имеющиеся в ней различия в зависимости от профиля производства, глубины переработки нефти и ассортимента конечных продуктов определяют и отходы заводов. Основные технологические процессы переработки нефти включают: подготовку нефти, ее обезвоживание и обессоливание; атмосферную и вакуумную перегонку; деструктивную переработку (крекинг, гидрогенизацию, изомеризацию); очистку светлых продуктов; получение и очистку масел [22].

Расход воды для производственных целей и объем сточных вод возрастает с глубиной переработки нефти. Содержание же различных загрязняющих веществ в сточных водах определяется качеством перерабатываемой нефти, технологией ее переработки и качеством конечных продуктов производства. Наибольший расход воды отмечается на стадии подготовки нефти, в процессе ее обезвоживания и обессоливания.

Электрообессоливание и обезвоживание нефти. Нефти, поступающие с нефтепромыслов, содержат до 2% воды и до 0,5% солей. Однако для переработки пригодна нефть, в которой не более 0,0005% солей и 0,1% воды. Поэтому нефть, поступающая на НПЗ, вначале подвергается обезвоживанию и обесеоливанию на специальных электрообессоливающих установках ЭЛОУ. В сырую нефть добавляют воду, затем разделяют образовавшуюся эмульсию в две ступени: первая — термическое отстаивание при 75—80°С; вторая—разрушение эмульсий и обезвоживание в электродегидротаторах. Для разрушения стойкой эмульсии в процессе обезвоживания и обессоливания нефти используют деэмульгаторы: ОП-7, ОП-10, диосольван, ОЖК и др.

Вода, отделившаяся на установках ЭЛОУ, отводится в специальную сеть канализации. В ней содержатся соли, нефть, сернистые соединения и другие вещества, находящиеся в сырой нефти в виде примесей [1].

Атмосферная и вакуумная переработка нефти. Первичным технологическим процессом переработки нефти является прямая перегонка на атмосферно-вакуумных трубчатках (АВТ) с получением светлых дистиллятов и масляных фракций. Нефть после ЭЛОУ проходит теплообменники, затем подогревается в печи атмосферной части установки АВТ и подается в атмосферную ректификационную колонну, где происходит разделение нефти с получением легких продуктов. Светлые продукты атмосферной колонны — бензин, керосин и дизельное топливо — охлаждаются, конденсируются в теплообменниках и конденсаторах. Остаток нефтепродуктов с атмосферной колонны поступает через трубчатую печь вакуумной части в вакуумную колонну, где в результате перегонки в вакууме получаются масляные дистилляты и кубовый остаток. При первичной перегонке нефти имеет, место разложение сернистых соединений. Часть из них переходит в светлые дистилляты, загрязняя последние, а часть — в газы и остаток нефтепродуктов.

Вакуум в барометрических конденсаторах смешения вакуумных колонн АВТ создается за счет непосредственного соприкосновения воды с парами нефтепродуктов и газами. В результате отработанная вода загрязняется парами нефтепродуктов и сероводородом. В настоящее время на небольшом числе установок АВТ во избежание образования загрязненных сточных вод барометрические конденсаторы смешения заменяют на конденсаторы поверхностного типа, где соприкосновения воды с нефтепродуктами нет.

При прямой перегонке нефти образуются продукты двух типов: дистиллятные (бензин, керосин, лигроины, дизельное топливо, соляровые масла) и остаточные (мазуты, гудроны, газойль). Мазуты частично используются как топливо [30].

Из-за агрессивности сернистых соединений к технологическому оборудованию из металла их присутствие в товарных нефтепродуктах не допускается. Очищают нефтепродукты от соединений серы промывкой водным раствором щелочи (едкий натр). При этом из нефтепродуктов в щелочной раствор переходят сероводород, меркаптаны и другие сернистые соединения, а также фенолы. После многократного, использования щелочной раствор, содержащий большое количество сернистых соединений, а также другие загрязняющие вещества, сбрасывается в специальную сеть — сеть сернисто-щелочной канализации [17].

Таким образом, на стадии атмосферно-вакуумной переработки нефти образуются сточные воды двух видов: сернисто-щелочные при очистке нефтепродуктов от сернистых соединений и сточные воды после барометрических конденсаторов смешения. И в тех, и в других содержатся нефть, нефтепродукты и соединения серы [1].

Деструктивная переработка нефти. При глубокой переработке нефти остатки прямой перегонки подвергаются крекингу и пиролизу. Известны различные виды крекинга: каталитический крекинг, - протекающий в присутствии катализаторов (хлористый алюминий, алюмосиликаты); гидрогенизационный крекинг в атмосфере водорода (гидрогенизация), где в качестве сорбента используется глина; дегидрогенизационный крекинг, сопровождающийся массивным выделением водорода; окислительный крекинг в атмосфере кислорода или воздуха. Основное развитие на современных НПЗ получает гидрогенизационный крекинг.

На установках каталитического крекинга продукты прямой перегонки нефти после АВТ подвергаются прямому расщеплению молекул тяжелых углеводородов с целью получения высокооктановых (бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов. Процесс ведется при высоких температурах и давлениях. Очистка жидких продуктов проводится также щелочью. Охлаждение и конденсация готовых продуктов ведется с помощью воды в поверхностных конденсаторах и холодильниках. Вода при этом нагревается до 70—80°С. Загрязнение нефтепродуктами охлаждающей воды возможно лишь при неисправности и не герметичности аппаратов.

При глубокой переработке нефти с применением процессов крекинга образуются:

- газообразные углеводороды с высоким содержанием нейтральных углеводородов, которые направляются в качестве сырья на нефтехимические производства НПЗ для последующего синтеза в спирты, гликоли, производные гликолей и пр.;

- жидкие дистилляты—крекинг-бензин, ароматические углеводороды (например, бензол, толуол); из жидких продуктов, получаемых при пиролизе нефти, на нефтехимических предприятиях получают ряд других Соединений (изопрен, сырье для синтетического волокна и др.);

- твердые продукты разложения — неперегоняющийся остаток (кокс).

Кроме воды, используемой для охлаждения готовых продуктов при их конденсации, в канализацию сбрасывается и вода из водоотделителей. Последняя образуется главным образом, в результате конденсации водяного пара, поступающего в аппараты установки, так называемые технологические конденсаты. Из-за непосредственного контакта с нефтепродуктами в технологическом конденсате могут содержаться значительные концентрации углеводородов, а при переработке сернистых и высокосернистых нефтей также сульфиды аммония и фенолы [17].

Очистка нефтепродуктов. Для очистки нефтепродуктов применяют кислотную и щелочную очистку и промывку. При кислотной очистке (периодической и непрерывной) легкие фракции нефти обрабатываются в специальных аппаратах с мешалками. Затем их нейтрализуют, промывают водой и подвергают щелочной обработке. В результате очистки получается много отходов— кислых гудронов, щелочных сточных вод, обезвреживание и утилизация которых затруднительны. Однако в настоящее время решение этой проблемы чрезвычайно важно для защиты окружающей среды от загрязнения.

Кроме общих методов очистки нефтепродуктов применяют специальные методы, например обессеривающие методы, из которых наиболее перспективным считают каталитической гидрогенизации, очистка с помощью селективных растворителей и другие [22].

Получение и очистка масел. Сырьем для производства масел служат масляные погоны, полученные с установок АВТ. Для удаления из масляных фракций минеральных примесей (сернистые, азотистые, асфальто-смолистые вещества и другие нежелательные для масла компоненты) их подвергают очистке с помощью растворителей на специальных установках. К ним относятся установки: деасфальтизации масел пропаном, депарафинизации масел в среде ацетон — бензол — толуол, гидроочистки масел и контактной очистки отбеливающими глинами.

На установке деасфальтизации жидкий пропан растворяет асфальто-смолистые вещества, содержащиеся в масляных погонах АВТ. Эти вещества оседают в осадок и отделяются. На этой установке нефтепродукты могут попадать в канализацию через неплотности сальников насосов или в результате других неисправностей, при мытье полов.

На установках селективной очистки масел и деасфальтизата от смолистых веществ и других примесей фенолом загрязнение сточных вод возможно только за счет сброса в канализацию смывов с полов насосной станции, а также через неплотности в аппаратуре.

На установке депарафинизации при нормальной работе технологического оборудования загрязнения незначительны. Однако при авариях и пропусках через неплотности возможно попадание в канализацию нефтепродуктов с высокой температурой застывания, а также растворителей и др.

При правильной эксплуатации установок гидроочистки масел попадание нефтепродуктов в сточные воды исключено. Сброс в канализацию масляных компонентов возможен лишь при авариях и через неплотности соединений трубопроводов.

Значительное количество загрязнений поступает в сточные воды НПЗ из резервуарных парков и при ремонте оборудовании.

Дополнительным источником загрязнения канализации нефтепродуктами и механическими примесями являются дождевые и талые воды [6].

Для очистки образующихся сточных на предприятии ОАО «Уфанефтехим» имеется механическая, физико–химическая и биологическая очистные сооружения. ООО «Уфанефтехим» имеет мощные биологические очистные сооружения (БОС) и способно принимать на очистку сточные воды и других организаций. Данные о сбросах сточных вод на БОС ОАО «Уфанефтехим» приведены в таблице 1.4 [29,30].

Таблица 1.4 – Сброс сточных вод на БОС ОАО «Уфанефтехим» в 2004 году.

21272725

Возврат

6081051

Сброс в р.Белая

15191674

Сточные воды предприятия ОАО «Уфанефтехим» очищаются в очистных сооружениях из которых часть идет в возврат для нового использования, а часть в итоге сбрасывается в реку Белая [30].

Классификация сточных вод

Таким образом, производственные сточные воды на НПЗ образуются практически на всех технологических установках. В зависимости от источников образования их подразделяют на следующие:

1. Нейтральные нефтесодержащие сточные воды. Они составляют основную часть воды первой системы промышленно-ливневой канализаций. К ним относятся сточные воды, получающиеся при конденсации, охлаждении и водной промывке нефтепродуктов (кроме вод барометрических конденсаторов АВТ), после очистки аппаратуры, смыва полов производственных помещений, от охлаждения втулок сальников насосов, дренажные воды из лотков технологических аппаратов (кроме вод от узлов управления при сырьевых парках), фундаментальных приямков аппаратов и насосов, а также ливневые воды с площадок технологических установок. В этих водах присутствует преимущественно нефть в виде эмульсии. Ее концентрация достигает 5—8 г/л, а общее содержание солей 700—1500 мг/л. Сравнительно невысокое содержание солей позволяет использовать сточные воды после соответствующей очистки для пополнения систем оборотного водоснабжения.

2. Солесодержащие сточные воды (стоки ЭЛОУ) с высоким содержанием эмульгированной нефти и большой концентрацией растворенных солей (в основном хлористого натрия). Они поступают от электрообеосоливающих установок и сырьевых парков. К ним также относятся дождевые воды с территории указанных объектов. Предельно допустимое содержание нефтепродуктов в них без учета аварийных сбросов не должно превышать 10 г/л. Исследования стоков с установок ЭЛОУ показывают, что содержание нефти в отдельных пробах может доходить до 30 г/л, что связано с негерметичностью технологического оборудования и дефектами в эксплуатации. Содержание солей в водах этой группы зависит главным образом от качества нефтей, поступающих на завод.

3. Сернисто-щелочные сточные воды получаются от защелачивания светлых нефтепродуктов и сжиженных газов. В процессе щелочной очистки из нефтепродуктов удаляются главным образом сероводород, меркаптан, фенолы и нафтеновые кислоты.

В соответствии с технологическими требованиями состав сернисто-щелочных сточных вод должен быть следующим: ХПК—до 85000 мгО₂/л, БПК_полн - до 75000 мгО₂/л, сульфиды (в пересчете на H2S) до 26000 мг/л, серы общей до 35000 мг/л, фенолы летучие до 5000 мг/л, нефтепродукты до 3000 мг/л, общая щелочность (в пересчете на. NaOH) - 10000 мг/л, рН —14.

Однако состав этой категории сточных вод может значительно отличаться от установленных нормативов. Периодичность сброса отработанных щелочей в сернисто-щелочную канализацию на различных заводах колеблется от 2 до 45 дней в зависимости от типа технологических установок и их .мощности, принятого режима переработки нефти, качества получаемого исходного сырья, схемы защелачивания, гидравлической нагрузки на щелочные отстойники и ряда других факторов. Среднесуточный сброс этих вод (без учета промывных вод) колеблется от 0,0009 до 0,0019 м³ на 1 т перерабатываемой нефти.

4. Кислые сточные воды от цеха регенерации серной кислоты образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре, потерь кислоты из-за коррозии аппаратуры и содержат в своем составе до 1 г/л серной кислоты.

5. Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения. При замене барометрических конденсаторов смешения на поверхностные объем их сокращается в 40— 50 раз.

Кроме барометрических вод, сероводород содержится и в так называемых технологических конденсатах установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга, но в этих сточных водах, кроме сероводорода, присутствуют фенолы и аммиак [1].

При объединении НПЗ и нефтехимических производств появляются сточные воды, загрязненные продуктами нефтехимического синтеза. Состав их обусловлен видом получаемой продукции. Так, сточные воды производств БВК из жидких нефтяных парафинов имеют БПК_полн. до 1000 мг О₂/л, ХПК—2200 мг О₂/л, рН 4,8—5,6.

Из других источников образования сточных вод следует отметить сточные воды от этилосмесительных установок и эстакад по наливу этилированных бензинов, в которых содержатся до 10 мг/л нефтепродуктов и тетраэтилсвинец, а также кислые сточные воды от цехов синтетических жирных кислот.

Таким образом, в сточные воды НПЗ попадает большое количество органических веществ, из которых наиболее значимы конечные и промежуточные продукты перегонки нефти: нефть, нафтеновые кислоты и их соли, дезмульгаторы, смолы, фенолы, бензол, толуол. В сточных водах содержится также песок, частицы глины, кислоты и их соли, щелочи.

Приведенные данные показывают, что содержание отдельных соединений в сточных водах колеблется в широких пределах, например, содержание фенолов и нефти в сернисто-щелочных сточных водах. Наиболее опасными для биологических очистных сооружений и водоемов являются сульфиды и сульфогидраты, присутствие которых в воде водоемов хозяйственно-питьевого, рыбохозяйственного и культурно-бытового водопользования не допускается.

Нефть и нефтепродукты в производственных сточных водах содержатся в растворенном, коллоидном и эмульгированном состояниях. Большинство растворенных в воде органических веществ как правило, определяются суммарно через биохимическое потребление кислорода или химическое (бихроматное) потребление кислорода пробой воды [5].