Для очистки и разделения нефтяного сырья широко используют процессы, основанные на растворимости компонентов сырья в различных растворителях. Растворение веществ А в веществе В возможно лишь в том случае, когда межмолекулярные силы притяжения РАА и РВВ, осуществляющие связь между частицами чистых веществ А и В, преодолеваются силами, которые появляются при растворении этих веществ. Если РАА и РВВ значительно больше РАВ, то молекулярного распределения не происходит, т.е. данные вещества не растворимы друг в друге. Таким образом, для растворения одного вещества в другом необходимо достаточно сильное притяжение между молекулами растворяемого вещества и растворителя.

Межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Различают две группы межмолекулярных сил. К первой группе относят неспецифичные и ненасыщаемые силы, т.е. ориентационные, индукционные и дисперсионные; ко второй группе – направленные, специфические и насыщенные силы, т.е. силы, вызывающие образование водородных связей перенос заряда.

Ориентационные силы обусловлены электростатическим взаимодействием молекул, обладающих вследствие несимметричного распределения зарядов постоянным дипольным моментом. Вокруг полярных молекул образуется электрическое поле, в котором молекулы ориентируются относительно руг друга, что приводит к их притяжению и образованию гомогенного раствора. Ориентационные силы тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Тепловое движение молекул нарушает их взаимную ориентацию, поэтому ориентационное взаимодействие является функцией температуры. При использовании полярных растворителей для очистки и разделения нефтяного сырья ориентационные силы взаимодействия проявляются главным образом при растворении не углеводородных компонентов сырья в полярных растворителях.

Индукционные силы. При растворении двух веществ, одно из которых полярное, а другое неполярное, электрический диполь молекулы с постоянным дипольным моментом может вызвать в неполярной молекулы сдвиг электронной плотности, ведущий к образованию индуцированного диполя. Величина индуцированного диполя определяется силой электрического поля Е полярной молекулы.

Под поляризуемостью понимается склонность неполярных молекул деформироваться под действием внешнего силового поля. Поляризуемость связана с внутренним сопротивлением молекул к изменению структуры, поэтому практически не зависят от температуры. Компоненты нефтяного сырья являются неполярными веществами, при растворении их в полярных растворителях индукционные силы играют значительную роль.

Дисперсионные силы. Несмотря на симметричное распределение зарядов в неполярных молекулах электроны неполярной молекулы А в любой момент могут организовать такую конфигурацию, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Этот дипольный момент поляризует другую неполярную молекулу В, что приводит к взаимному притяжению молекул А и В. В результате непрерывного возникновения кратковременных диполей и их согласованной ориентации действие дисперсионных сил постоянно возобновляется. Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры и проявляется при любой температуре и при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул с большей поляризуемостью. Следовательно, на растворение любых компонентов нефтяного сырья в растворителе любой природы преобладающее влияние оказывают дисперсионные силы.

Водородная связь. Соединения, в молекулах которых атом водорода связан с электроотрицательным атомом Х (О, Р, М, СI), сильно ассоциированы; это привело к представлению, что в таких соединениях действуют особые межмолекулярные силы. Водородная связь, возникающая между двумя одинаковыми или различными молекулами, называется межмолекулярной, а между двумя группами одной и той же молекулы – внутримолекулярной. Водородные связи много слабее обычных ковалентных связей, но много прочнее ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами. Энергия водородных связей обычно составляет 8-30 кДж/моль и более. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

Взаимодействие с переносом зарядов. Межмолекулярные силы, связанные с переносом заряда, возникают при взаимодействии между донорами электронов, имеющими низкую энергию ионизации, и акцепторами электронов, обладающими большим сродством к электрону.

При растворении компонентов нефтяного сырья в растворителях могут в той или иной степени проявляться все составляющие сил межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, с повышением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей снижается, роль дисперсионных сил возрастает. По способности растворять углеводороды органические и некоторые неорганические растворители можно распределить на две группы. К первой группе относятся растворители, при обычной температуре смешивающиеся с жидкими компонентами сырья практически во всех отношениях; растворимость твердых компонентов в них подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидких. Такими растворителями являются, например, неполярные соединения –т низкомолекулярные жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда, а также соединения с очень небольшим дипольным моментом – четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и т.д.

Растворители второй группы являются полярными органическими соединениями с высоким дипольным моментом: фенол, фурфурол, крезолы, алифатические кетоны, диэтиленгликоль и др. Растворимость компонентов нефтяного сырья в этих растворителях зависит от их соотношения и температуры, т.е. подчиняется закономерностям, проявляющимися при растворении веществ с ограниченной взаимной смешиваемостью. Растворители, проявляющие разную растворяющую способность по отношению к различным компонентам нефтяного сырья, называют селективными (избирательными) растворителями.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ

В качестве избирательных растворителей для очистки нефтяных фракций испытано много соединений, однако, лишь немногие из них нашли практическое применение, так как растворители для данного процесса должны:

* обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам сырья при умеренных температурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;

* плохо растворяться в смеси желательных компонентов; иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;

* обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;

* быть химически и термически стабильным, т.е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;

* химически не взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;

* плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывать с ней азеотропных смесей;

* не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичными, неядовитыми, взрыво- и пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.

Практически ни один из испытанных и используемых в промышленности растворителей перечисленным требованиям полностью не отвечает. Предпочтение отдается растворителям, которые удовлетворяют большинству упомянутых требований. На современных установках селективной очистки нефтяного сырья в качестве растворителей в основном применяют фенол и фурфурол, а также парный растворитель – смесь фенола и крезола с пропаном.

Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая растворяющая способность в отношении полициклических ароматических углеводородов, смол и серосодержащих соединений, что особенно важно при очистке высококипящих фракций и остатков. Кратность фенола к сырью обычно меньше, чем фурфурола. Однако фенол несколько уступает фурфуролу по избирательности, в результате при равном расходе растворителя на очистку одного и того же сырья выход рафината фурфурольной очистки обычно выше, чем фенольной. Для очистки масляных фракций и деасфальтизатов из сернистой нефти используют преимущественно фенол, фурфурол более эффективен в тех случаях, когда из-за низких критических температур растворения с сырьем нельзя использовать сухой фенол, т.е. для низкокипящих фракций и фракций, обогащенных ароматическими углеводородами. Парный растворитель, т.е. смесь фенола и крезола с пропаном (селекто), используют в так называемом дуосолпроцессе, где одновременно осуществляются процессы деасфальтизации и селективной очистки. В качестве растворителя для селективной очистки используется N-метипирролидон, характеризующийся термической гидролитической стабильностью, низкими температурами застывания ( - 24 С) и кипения (206 С); он коррозионно не агрессивен, нетоксичен, обладает высокой растворяющей способностью в отношении ароматических углеводородов и высокой избирательностью. Однако масла после очистки N - метилпирролидоном несколько уступают маслам фенольной очистки по индексу вязкости и термической стабильности.

При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество получаемых продуктов, а также технико-экономические показатели процесса.

Характеристика растворителя.

Фенол представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом. На воздухе и на свету фенол окрашивается сначала в розовый, а затем в красный цвет. В настоящее время фенол в основном получают из изопропилбензола путем окисления его кислородом воздуха и разложения образующейся гидроперекиси:

Фенол получают также при щелочном гидролизе каменноугольных смол другими методами. Ниже приведены его основные физико-химические свойства:

* Молекулярная масса 94,11

* Плотность при 25 С 1071

* Показатель преломления 1,54247

* Температура, С

* кипения 181,2

* плавления 40,97

* вспышки 79,0

* Вязкость кинематическая при 45 С, сСт 3,8

* Теплота, кДж/кг

* испарения при 181,2 С 446,2

* плавления при 40,97 С 121,6

* Теплоемкость при 45 С, кДж/кг 2,1

Фенол токсичен: отравление возможно парами, и мельчайшими кристаллами фенола, образующими при конденсации его паров на холодном воздухе. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,005 мг/л. Попадание фенола на кожу вызывает ожог. Фенол легко растворим в спирте, серном эфире, бензоле и других растворителях. С водой фенол образует две несмешивающиеся жидкости – растворы фенола в воде и воды в феноле. Данные о взаимной растворимости фенола и воды при разных температурах приведены ниже:

Фенол хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно полициклические, и смолы, молекулы которых обогащены ароматическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50%. Вследствие высокой растворяющей способности фенола КТР его смесей с сырьем довольно низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, так как низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола.