Полиморфные превращения железоуглеродистых сплавов связаны с перестройками гранецентрированной кубической (ГЦК) решётки g-Fe и объёмноцентрированной решётки (ОЦК) a- и d-Fe.

В зависимости от условий охлаждения и нагревания полиморфные превращения твёрдых растворов происходят разными путями. При небольших переохлаждениях (и перегревах) имеет место т. н. нормальная перестройка решёток железа, осуществляющаяся в результате неупорядоченных индивидуальных переходов атомов от исходной фазы к образующейся; она сопровождается диффузионным перераспределением углерода между фазами.

При больших скоростях охлаждения или нагревания полиморфные превращения твёрдых растворов происходят бездиффузионным (мартенситным) путём. Решётка железа перестраивается быстрым сдвиговым механизмом в результате упорядоченных коллективных смещений атомов без диффузионного перераспределения углерода между фазами. Например, при закалке железоуглеродистых сплавов в воде g-раствор переходит в a-раствор того же состава. Этот пересыщенный углеродом a-раствор называют мартенситом. Превращения при промежуточных условиях могут совмещать в себе сдвиговую перестройку решётки железа с диффузионным перераспределением углерода (бейнитное превращение). Формирующиеся при этом структуры существенно различны.

В первом случае образуются равноосные с малым числом дефектов кристаллы твёрдого раствора.

Во втором и третьем — игольчатые и пластинчатые кристаллы с многочисленными двойниками и линиями скольжения. Структура железоуглеродистых сплавов изменяется также и в связи с изменением растворимости углерода в a и g-железе при охлаждении и нагревании. При охлаждении растворы пересыщаются углеродом и выделяются кристаллы высокоуглеродистых фаз (цементита и графита). При нагревании имеющиеся высокоуглеродистые фазы растворяются в a и g-фазах.

Зарождение и рост кристаллов цементита в пересыщенных растворах происходит обычно с большей скоростью, чем образование графита, и поэтому железоуглеродистые сплавы часто метастабильны. В зависимости от переохлаждения цементит, выделяющийся из твёрдого раствора, может иметь вид равноосных кристаллов, пограничной сетки, пластин и игл.

При высокотемпературных выдержках кристаллы цементита сфероидизируются; может происходить и процесс коалесценции. Если железоуглеродистые сплавы, содержащие цементит, длительно выдерживать при повышенных температурах, происходит графитизация — зарождается и растет графит, а цементит растворяется, этот процесс используется при производстве изделий из графитизированной стали и ковкого чугуна. Важную роль при формировании структуры железоуглеродистых сплавов в твёрдом состоянии играет эвтектоидный распад т-раствора на a-раствор и высокоуглеродистую фазу. При очень малых переохлаждениях образуются феррит и графит, при небольшом увеличении переохлаждения — феррит и сфероидизированный цементит, затем смесь феррита и цементита приобретает пластинчатое строение перлита, тем более тонкое, чем больше переохлаждение. При переохлаждениях, измеряемых сотнями градусов, эвтектоидный распад подавляется, и g-раствор превращается в мартенсит. Строение железоуглеродистых сплавов можно изменять в широких пределах. Основными методами управления структурой железоуглеродистых сплавов являются изменения химического состава, условий затвердевания, пластической деформации, термической и термомеханической обработок.

Меняя фазовый состав, величину, форму, распределение и дефектность кристаллов, можно широко варьировать и свойства железоуглеродистых сплавов.

Например, важнейшие при эксплуатации железоуглеродистых сплавов механические свойства изменяются в следующих пределах: твёрдость от 60 до 800 HB; предел прочности 2·104—3,5·106н/см2 (2·103—3,5·105 кгс/см2); относительное удлинение от 0 до 70%.