Історія відкриття металевих стекол

Перші роботи про отримання аморфних плівок при використанні вакуумного напилення з'явилися в 50-і роки. Пізніше аморфні сплави були отримані методом електроосадження сплавів системи NI-P. У 1959 р. Була отримана дуже тонка фольга першого металевого скла сплаву Au+25ат.%Si. Під керівництвом Дювеза, при використанні методу „пострілу”, учені отримали невелику кількість швидко загартованої фольги (луски), структура якої, як показав рентгено-структурний аналіз, була однофазним твердим розчином з границентрированою кристалічною решіткою, утворення якого неможливе врівноважних умовах. Проте повторити експеримент було дуже складно, оскільки установка була поспішно зібрана з скляних трубок. А отримана аморфна фольга була дуже нестабільною. [1]

У 1960 р. Ученими Салі і Мірошніченко був розроблений спосіб отримання аморфних сплавів шляхом двостороннього охолоджування розплавів. Швидкості охолоджування розплаву, що досягаються, складали ~106 К/с.

Коен і Теренбелл показали, що аморфний склад Au-Si близький доскладу сплаву з дуже низькою евтектичною крапкою на рівноважній діаграмі. Встановлена проста умова формування аморфних металевих сплавів – глибока евтектика на рівноважних діаграмах стану, що у свою чергу полегшило пошук систем і складів, які можуть аморфізуватися при загартуванні з розплаву.

Структура аморфного стану

Відразу ж після отримання аморфних металевих сплавів (АМС) виникли питання, пов'язані з їх атомною структурою. Чи змінився структурний хаос атомів, властивий рідкому стану, при швидкому охолодженні? Якщо змінився, то яким став новий структурний безлад? Нажаль, відповіді на ці питання непрості. Трудності посилюються тим, що до теперішнього часу немає прямих експериментальних методів, які могли б дати однозначну відповідь про структуру аморфних сплавів. Проте за допомогою рентгенівської, нейтронної, електронної дифракції було показано, що в АМС є більш-менш чітко обумовлений на відстані двох-трьох сусідніх атомів так званий ближній порядок . Щоб розібратися в суті цього поняття, скористуємося модельними уявленнями, які служать для ілюстрації просторового расположення атомів в кристалічних гратах. В таких моделях атоми вважаються кульками. Структура кристала утворюється в результаті багаторазового повторення в трьох напрямках одиничної елементарної комірки. Елементарна комірка представляє собою групу атомів, взаємне розташування яких однозначно визначено. На рис. 1.1 а), б) подані моделі структури кристала, елементарної коміркою якої служить група з восьми атомів, розташованих у вершинах куба. Переміщуючи елементарну комірку вздовж трьох взаємно перпендикулярних напрямків, можна побудувати весь об'ємний кристал. Розміщення атомів у вигляді нескінченних рядів, що йдуть далі, називають дальнім порядком.[2]

Повернемося до визначення ближнього порядку. Вважається, що в аморфному металевому сплаві елементарна комірка, характерна для кристалічного стану, також зберігається. Однак при стикуванні елементарних комірок в просторі порядок їх порушується, і стрункість лав атомів, характерна для далекого порядку, відсутня. У цьому легко переконатися, уважно подивившись на модель, представлену на рис. 3, б. Ця структура отримана за допомогою комп'ютерного моделювання. Видно елементарні комірки, що складаються з восьми атомів, характерні для ближнього порядку. При цьому дальній порядок ,очевидно, відсутній.

Близький порядок, який лежить в основі структури аморфних сплавів, є метастабільною системою. При нагріванні до температури кристалізації Tx він перебудовується в звичайну кристалічну структуру. У середньому для більшості аморфних сплавів Tx знаходиться в межах 650-1000 K. На щастя, при кімнатній температурі аморфні сплави можуть зберігати структуру і властивості протягом сотень років.

Особливості структури АМС позначилися і на багатьох фізичних властивостях. Так, незважаючи на те що щільність аморфних сплавів на 1-2% нижче щільності кристалічних аналогів, міцність їх вище в 5-10 разів. Більш висока міцність пов'язана з тим, що в АМС відсутні такі дефекти, як дислокації і межі зерен, властиві кристалічному стану. Навіть вакансії (порожні місця, що утворюються при видаленні атомів з вузлів кристалічної решітки) в аморфних сплавах мають іншу форму і розміри. Вони більше схожі на порожнечі чечевицеподібної форми. Їх називають вакансіонноподобними дефектами. Ці пустоти мають вигляд вузьких щілин, і в них не може розміститися атом. Наявність таких дефектів сильно ускладнює дифузію (проникнення атомів) через аморфні металеві шари.

Рис.1 .1. Комп’ютерні моделі структури дальнього (а) і ближнього (б) порядку

Безлад розташування атомів у вигляді ближнього порядку впливає на електропроводність металевих стекол. Їх питомий електричний опір у 3-5 разів вище, ніж у кристалічних аналогів. Це пов'язано з тим, що при русі електронів через нерегулярну структуру АМС вони відчувають набагато більше зіткнень з іонами, ніж у кристалічній решітці.