Учредителями «Народной воли» были профессиональные революционеры — сторонники политической борьбы с самодержавием. Они создали централизованную, хорошо законспирированную организацию, самую значительную для разночинского периода освободительного движения в России. Её возглавил Исполнительный комитет: А.Д.Михайлов, А.А.Квятковский, А.И.Желябов, С.Л.Перовская, В.Н.Фигнер, Н.А.Морозов, М.Ф.Фроленко, Л.А.Тихомиров, А.И.Баранников, А.В.Якимова, М.Н.Ошанина и др. Ему подчинялась сеть местных и специальных (рабочих, студенческих, военных) групп.

В 1879-83 гг. народовольческие группы имелись почти в 50 городах, особенно много их было на Украине и в Поволжье. Число членов организации не превышало 500, в движении участвовало несколько тысяч.

Программа «Народной воли» содержала требования созыва Учредительного собрания, введения всеобщего избирательного права и постоянного народного представительства, свободы слова, совести, печати, сходок; общинного самоуправления, замены постоянной армии народным ополчением, передачи земли народу, предоставления угнетённым народам права самоопределения.

Как и предшествующие народнические программы, она смешивала задачи демократические и социалистические, но её выгодно отличало развёрнутое определение именно демократических задач. Признав необходимость политической борьбы с самодержавием, народовольцы сделали по сравнению с народниками 70-х гг. шаг вперёд.

Однако они оставались социалистами-утопистами, разделявшими основные положения народнической идеологии и, прежде всего веру в возможность для России, минуя капитализм, прийти к социализму через крестьянскую революцию. Большинство их верило в возможность непосредственно слить политические и социалистические перевороты, уповая на социалистические инстинкты крестьянства. Другие разделяли политический и социальный переворот во времени, полагая, что после свержения самодержавия и установления демократических свобод революционеры сумеют развернуть подготовку к социалистической революции. Либеральное крыло (не пользовавшееся существенным влиянием) предполагало удовлетвориться получением от царского правительства конституции.

«Народная воля» проводила революционную агитацию и пропаганду во всех слоях населения. Газеты «Народная воля», «Рабочая газета» стремились популяризировать идею политической борьбы с самодержавием. Борьбу за захват власти революционеры развернули под девизом «Теперь или никогда!». В подготовке восстания, а также в его осуществлении «Народная воля» главная роль отводила революционному меньшинству, т. е. своей организации. Народные массы должны были играть вспомогательную роль. В этом сказался бланкистский характер программы «Народной воли», понимавшей политическую борьбу как заговор.

С развитием и обострением политической борьбы всё большее значение приобретал террор. «Народная воля» подготовила 7 покушений на Александра II. Народовольческий террор устрашил правительство, заставил его пойти на некоторые уступки. Однако увидев, что революционеров не поддерживают массы, самодержавие перешло в наступление. В террористической борьбе народовольцы растратили лучшие силы, обескровили организацию. В 1879-83 прошло свыше 70 политических народовольческих процессов, по которым привлекалось около 2 тыс. человек. После убийства 1 марта 1881 Александра II «Народная воля» переживала идейный и организационный кризис.

Особое место в народовольческом движении занимает «Террористическая фракция «Народной воли» А.И.Ульянова, стремившаяся внести в программу «Народной воли» отдельные марксистские положения.

Деятельность «Народной воли» стала одним из самых важных элементов революционной ситуации 1879-80 гг. Однако несостоятельность её программных предпосылок, ошибочность тактики политического заговора, преобладание террористического метода борьбы над др. формами неизбежно должны были кончиться крахом.