Были исследованы нефтесодержащие шламы двух химических предприятий Волгоградской области: ОАО «Волгоградский завод технического углерода» ОАО «ВЗТУ») и ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП»).

За время работы очистных сооружений ОАО «ВЗТУ» первичный отстойник на 70% заполнился нефтесодержащими донными отложениями, представляющими собой черную, маслянистую, вязкую смесь с содержанием влаги 30 – 35%.

Сточная вода на очистные сооружения поступает после зачистки и пропарки цистерн для сырья, промывки оборудования. Также поступают ливневые стоки с территории завода. По составу загрязнителей донные отложения отстойника – это, в основном, используемое на предприятии сырье, а именно: зеленое масло, термогазойль, экстракты газойлей каталитического крекинга, продукты коксохимических производств, антраценовое масло.

До пуска очистных сооружений нового типа на ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» нефтесодержащие отходы, образующиеся при первичной переработке нефти, обезвоживании, зачистке емкостей, промывке оборудования, контактной очистке остаточных и дистилляторных масел, после установок коксования вывозились на пруды – шламонакопители. На сегодняшний день образовалась многотонная масса экологически небезопасного шлама – смолооб-разного вещества черного цвета, содержание воды в котором колеблется в пределах 30 – 45%.

Углеводородный состав образцов шламов исследовали хромато-масс

спектроскопическим методом на приборе «Вариан МАТ‑111» при ионизирующем напряжении 70 В и силе тока эмиссии катода 240 мкА. Спектральный анализ показал, что в состав шлама ОАО «ВЗТУ» входят различные производные антрацена, пирена, фенантрена, хинона, флоурена [3].

Шлам ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» состоит из парафиновых углеводородов C₅-C₅₈. Было определено, что шламы этих предприятий имеют эффективную удельную активность естественных радионуклидов менее 370 Бк/кг, следовательно, в соответствии с Нормами радиационной безопасности относятся к I классу, т.е. являются радиационно безопасными.

Проделана экспериментальная работа по использованию исследуемых шламов в качестве добавки (1–3%) в противопригарную смесь для литейных форм и стержней. Полупроизводственные испытания проводились на ОАО «Волгоградский тракторный завод».

При заливке металла и прогреве литейной формы или стержня происходит возгонка ароматических углеводородов (температура кипения 245–300 °С), содержащихся в углеродсодержащем шламе ОАО «ВЗТУ». При контакте с залитым металлом ароматические углеводороды разлагаются, на поверхности отливки и на поверхностях песчинок в контактной зоне формы появляется плотная углеродистая пленка. Эта пленка предохраняет поверхность металла от окисления газами атмосферы формы и предотвращает взаимодействие кварцевого песка с металлом и образующимися на его поверхности оксидами.

Испытанная смесь обеспечивает наличие пригара на поверхности пробы 5–10% прочность после тепловой сушки 1.2–1,7 МПа. При использовании смеси без добавки шлама вся поверхность пробы покрывается пригаром.

В процессе испытаний противопригарной смеси, содержащей шлам ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП», величина пригара составила 7–12%, прочность после тепловой сушки 1,2–1,8 МПа.

При заливке металла и прогреве литейной формы или стержня происходит окисление парафиновых углеводородов шлама с выделением СО, оседающего в литейной форме восстановительную атмосферу и препятствующего окислению заливаемого в форму металла. Неокисленный металл не смачивает кварцевый песок литейной формы или стержня и не проникает между частицами кварцевого песка. Кроме того, в восстановительной атмосфере не могут образовываться оксиды железа и железистый силикат фаялит 2FeO´SiO₂, имеющий температуру плавления 1205 °С и припаивающий зерна кварцевого песка к поверхности отливки, образуя пригар. В результате исследований было установлено, что нефтесодержащие отходы ОАО «ВЗТУ» и ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» являются малоопасными (IV класс) и радиационно безопасными, поэтому их можно использовать в литейном производстве в качестве добавки в противопригарную смесь для литейных форм и и стержней [3].

Утилизация нефтешламов

Суть электроогневой технологии сжигания любых веществ состоит в создании практически идеальных условий горения пламени сжигаемых любых токсичных отходов, в связи с чем, значительно облегчается задача окончательной очистки отходящих газов. Электрическое поле взаимодействует (на атомарно-молекулярном уровне) с радикалами любых углеводородных веществ и одновременно воздействует на любые углеводородные цепочки, в частности на бенз(а) пирен, таким образом, что они расщепляются на водород. сгораемый в пламени, и углерод, который быстро доокисляется в электрическом поле до безвредного углекислого газа.

Вначале необходимо откачать и переработать в полезные товарные продукты большую часть сырой нефти, отстоявшейся на поверхности нефтяных амбаров. Причем термическую ректификацию этой нефти целесообразно производить прямо в нефтяном амбаре с нефтешламами или непосредственно около него.

Затем необходимо откачать и обработать в центрифугах последующие слои нефтешламов, относительно маловязкие водонефтяные легкие эмульсии, превращая их в эффективное топливо для теплоэнергетики.

Далее необходимо последовательно или параллельно откачивать слой воды, которая присутствует во всех нефтяных амбарах.

Фракции нефтешламов, которые невозможно сразу откачивать из амбаров, необходимо размягчить прямо в амбарах, используя для этого теплоту, полученную от сжигания части нефтешламов. Для этого целесообразно часть сырой нефти оставлять в этих нефтешламовых амбарах и сжигать ее на поверхности амбаров для выработки теплоты.

В процессе теплового разжижения густых, твердых фракций нефтешламов появляется возможность частичной перекачки их из амбаров и расфасовки в энергетические капсулы и брикеты из наиболее твердых смолистых фракций нефтешламов для последующего использования в качестве топлива. Изготовление таких горючих капсул и брикетов из густых и твердых, наиболее энергоемких фракций нефтешламов весьма перспективно и выгодно. Брикеты необходимо подсушивать, используя теплоту от сжигания части более легких фракций нефтешламовых эмульсий, а потом упаковывать и складировать.

Такие энергетические капсулы некоторых фракций нефтешламов можно использовать в котельных и при выполнении энергозатратных огневых технологий, например, при получении асфальтов, цементов в качестве высококалорийного «чистого» топлива. В этом случае их можно с пользой сжигать в специальных электрифицированных топках котельных установок (Пат. 2079786 РФ). Этот способ интенсификации горения позволяет использовать в качестве топлива любые горючие отходы. Эффективность использования котлов повышается за счет формирования теплового потока от факела по вектору электрического поля прямо на котел [1].

В основе электроогневой технологии лежит каталитическое воздействие электрического поля на процесс горения любых веществ и газов. В результате применения данной технологии можно утилизировать отходы, мусор и нефтешламы. Преимущества разработанной на основе этой технологии установки: экономичность в эксплуатации (расход топлива и электроэнергии снижен в несколько раз), дешевизна при производстве, высокая степень очистки отходящих газов. При сжигании нефтепродуктов, включая нефтешламы, резко снижается количество всех токсичных компонентов в отходящих газах на 70 – 80% первоначальной их концентрации. И что наиболее важно, в процессе электроогневого горения активно разрушаются любые отходы, включая нефтешламы. В пламени исчезают практически все токсичные компоненты, не только такие простые, как СО, СН, NO, но и такие сложные канцерогенные вещества типа бенз(а) пирена.

Технология позволяет быстро утилизировать практически все токсичные компоненты отходов, в т. ч. и нефтешламы.

При электроогневом послойном сжигании остатков конкретных нефтешламов можно регулировать параметры активизирующего горение электрического поля (напряженность, частоту высокого напряжения) в зависимости от состава и количества нефтешламов для обеспечения оптимальной скорости горения и достижения минимальной токсичности отходящих газов.

В ряде случаев для максимальной интенсификации процесса горения остатки нефтешламов сжигают в переменном электрическом поле определенной частоты, выбранной по критерию максимального чистого их сжигания.

А в некоторых случаях процесс сжигания нефтешламов необходимо проводить в постоянном электрическом поле с вектором напряженности поля, ориентированным в направлении, перпендикулярном к поверхности нефтешламов, с предельно высокой напряженностью, выбранной в зависимости от состава нефтешламов, по критерию максимальной интенсивности горения при минимуме токсичности отходящих газов [1].

Для утилизации нефтяной и водонефтеэмульсионной составляющих нефтешламов необходимо параллельно со сжиганием остатков нефтешламов осуществлять ректификацию собранной с поверхности нефтешламов нефти путем использования тепловой энергии от сжигания остатков нефтешламов для получения бензина, керосина и т.д.

С помощью установки электроогневого сжигания нефтешламов можно утилизировать их как непосредственно в амбаре, так и на производстве для обеспечения безотходной переработки нефти.

При безотходной технологии переработки нефти утилизацию нефтешламов осуществляют в специальных электрифицированных отходосжигающих печах, соединенных трубопроводами с ректификационными колоннами.

Устройство сжигания остатков нефтешламов выполнено в виде специальной электрифицированной печи, в которой предусмотрено устройство подачи нефтешламов в зону горения и выгрузки золы, а также чаша для сжигания нефтешламов, над которой размещен электроизолированный электрод с

коронирующими иглами, причем этот электрод присоединен электрически к одному из выходов высоковольтного блока напряжения, второй выход которого присоединен к чаше со сжигаемыми нефтешламами.

Для проведения комплексной утилизации нефтешламов в нефтяных амбарах, необходимо использовать комбинированное устройство с нефте-улавливающим приспособлением (рис. 1), состоящее из погружного насоса, губчатого валика, отжимного устройства, сепарационной емкости и ректификационной колонны, размещенной над печью сжигания остатков нефтешламов, а также содержащее само устройство электроогневого сжигания остатков нефтешламов.

Мобильное устройство электроогневого сжигания нефтешламов можно использовать как непосредственно в нефтяных амбарах, так и в местах разливов нефти на почве (рис. 2). Такое устройство размещается на транспортном средстве и имеет высоковольтный преобразователь напряжения, несколько электроизолированных выдвижных электродов, размещаемых по периметру площади предполагаемого сжигания нефтешламов (или амбара с нефтешламами). два поверхностных электрода в виде тонких металлических теплостойких сеток регулируемой площади, достаточной для покрытия части или всей площади поверхности нефтяного загрязнения или амбара с остаткми нефтешламов.

Первый сетчатый электрод размещают с нулевой плавучестью на поверхности нефтешламов и прикрепляют металлическими тросами к основаниям электроизолированных штанг, а второй сетчатый электрод натягивают поверх электроизолированных штанг. Сетчатые электроды соединяют с высоковольтным преобразователем напряжения [1].

Высоту электроизолированных электродов в мобильном устройстве выбирают из условия превышения высоты факела пламени сжигаемых отходов на величину расстояния, достаточную для устранения электрического разряда высоковольтного преобразователя напряжения через пламя сжигаемых остатков нефтешламов.

В установках установлены датчики уровня токсичности отходящих газов, которые связаны с устройством управления параметрами высоковольтного преобразователя напряжения.

Комбинированная установка (см. рис. 1) электроогневого сжигания нефтешламов работает следующим образом. С помощью насосов подают по трубопроводам нефть и тяжелые фракции нефтешламов в соответствующие резервуары, причем нефть отфильтровывают от воды в ротационном сепараторе. Устройство ректификации нефти крепится на специальных опорах с изоляторами. Остатки нефтешламов поступают в устройство сжигания, при этом одновременно создают электрическое поле для управления пламенем. В процессе реализации данного процесса подбирают напряженность поля по критерию оптимума интенсивности горения пламени и минимума токсичности отходящих газов. Полученную тепловую энергию используют для испарения и ректификации нефти.

Полезные фракции нефти (бензин, керосин) отводят из колонны по патрубкам. Остатки нефтешламов поступают по трубопроводу в нижнюю чашу с горящими нефтешламами [1].

Предложенная технология чистой интенсивной переработки и огневой утилизации нефтешламов позволяет на порядок удешевить процесс утилизации нефтешламов, повысить производительность устройств при реализации данного процесса, а главное, сделать его экологически чистым. Она может быть применима для быстрой и эффективной очистки любых нефтяных пятен.