Образование диазоаминосоединений. Присоединение солей диазония к первичным или вторичным аминам ведет к образованию в качестве первичного продукта реакции диазоаминосоединения.

Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа RN(N₂C₆H₅)₂. В некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоаминосоединения.

Реакция с первичными ароматическими аминами может протекать в обоих направлениях, но обычно сопровождается образованием монодиазоаминосоединения. Операция заключается в смешении концентрированного раствора соли диазония с водным раствором солянокислой соли соответственного амина и в последующем прибавлении уксуснокислого натрия. Аналогичный процесс может быть также осуществлен прибавлением раствора соли диазония к спиртовому или уксуснокислому раствору амина с последующим добавлением уксуснокислого натрия.

При соблюдении описанных условий из некоторых первич­ных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизводных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и Миклтуйта, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии диазотированного р-нафтиламина с 4-т-ксилидином образуется т-ксилил-4-азо-β-нафтиламин. Такое направление реакции, по-видимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп — процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р-толилдиазония.

Образование бисдиазоаминосоединений из ароматических аминов происходит при действии солей диазония на монодиазоаминосоединение, растворенное в спирте, содержащем алкоголят натрия или при сочетании первичных аминов с солями диазония в спиртовом растворе, содержащем алкоголят натрия.

Образование аминоазосоединений

Некоторые первичные амины, например нафтиламины и m-фенилендиамин, непосредственно дают аминоазосоединения в условиях, когда из менее реакционноспособных аминов образуются диазоаминосоединения. Аминоазосоединения могут быть получены из диазоаминосоединений смешением последних с избытком амина, содержащего в растворе немного солянокислой соли амина

Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений.

Восстановление диазосоединений. Образование арилгидразинов

При восстановлении солей диазония оловом и соляной кислотой образуются ароматические гидразины. Этот способ применялся для получения не только фенилгидразина, но и нафтилгидразинов и многих замещенных в ядре производных фенилгидразина. Этот же метод был с успехом применен далее для восстановления диазотированных о- и т-нитранилинов и, таким путем, были получены соответственные нитрофенил-гидразины.

Более удобным является другой общий способ получения ароматических гидразинов, состоящий в восстановлении соответственного диазосульфоната бисульфитом или сернистым газом и в последующем гидролизе образовавшейся гидразинсульфоновой кислоты.

Получение 4-метоксифенола из диазосоединения

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, носик которой доходит почти до дна колбы, термометром и воздушным холодильником, загружают 630 мл воды, 70 г (0,71 М) серной кислоты и 62 г (0,5 М) измельченного п-анизидина. Смесь нагревают при перемешивании до 60—65 С, пока п-анизидин не растворится полностью. Затем раствор охлаждают до 18°; при этом выпадают кристаллы сернокислого п-анизидина. К полученной суспензии при этой же температуре прибавляют в течение 40 минут под слой жидкости раствор 34,5 г (0,5 М) нитрита натрия в 100 мл воды. По окончании диазотирования раствор должен быть кислым по конго и давать в течение 10 минут положительную реакцию на азотистую кислоту по йодкрахмальной бумаге. В случае отсутствия положительной реакции следует добавить необходимое количество раствора нитрита натрия. Избыток азотистой кислоты можно нейтрализовать добавлением сульфата п-анизидина.

В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную аффективной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и 140 г (0,56 М) медного купороса. Смесь подкисляют концентрированной серной кислотой до рН 1—2 и прибавляют 400 мл толуола. Содержимое колбы доводят до кипения и в кипящую массу при перемешивании в течение двух часов прикапывают раствор диазосоединения (см. примечание 2). По окончании прибавления диазораствора смесь кипятят еще 10—15 минут и охлаждают до комнатной температуры. Затем содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют верхний толуольный слой, а водный слой обрабатывают тремя порциями толуола по 30—40 мл. Объединенные толуольные вытяжки три раза обрабатывают 2 н. раствором едкого натра (см. примечание 3). Первая обработка производится 200 мл щелочи, две последующих — по 50 мл. Щелочные вытяжки подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго и охлаждают до комнатной температуры. п-Метоксифенол, выделившийся в виде тяжелого масла, экстрагируют тремя порциями толуола по 30—40 мл каждая. Отгоняют с дефлегматором толуол, а затем п-метоксифенол при 132 С/15 мм или при 141-141,5 С/24 мм. Расплавленный п-метоксифенол выливают в фарфоровую ступку и растирают.

Выход равен 37—40 г, что составляет 60—65% от теоретического. Полученный продукт представляет собой белый порошок, плавящийся при 54—55°. Под действием света и воздуха продукт изменяет окраску. По литературным данным, п-метоксифенол плавится при 53-54°.

Примечания:

1. При применении технического сырья и увеличении загрузок в 10—100 раз против указанных в методике получают п-метоксифенол с выходом 50—64% от теоретического.

2. Капельную воронку необходимо вставлять так, чтобы носик ее по возможности меньше обогревался парами внутри колбы и капли диазораствора не попадали на стенки колбы.

3. Раствор едкого натра лучше готовить на дистиллированной воде. На водопроводной воде раствор готовят заранее и перед употреблением осторожно декантируют его с осадка.

Использованная литература

1. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 10 М. 1964, стр. 58-59.

2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

3. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

4. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

6. Catalog handbook of fine chemicals. Aldrich, 1992-1993

7.  Свойства органических соединений: Справочник под ред. Потехина А.А., Л.: Химия, 1984, 672 с.

8. Химическая энциклопедия, т.4 М.: Советская энциклопедия, 1995, 1423 с.

9. Хиккинботтом В. Реакция органических соединений. М., ГОНТИ, 1939, 556с.

10. Беркенгейм А.М. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. М.-Л., Госхимиздат, 1942, 594 с.

11. Кацнельсон М.М.. Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов. Л., Госхимиздат, 1933, 651 с.