Замещение диазониевой группы группой — АsО₃Н₂ обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе на соли диазония Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и дисульфидов из солей диазония. Общий способ получения тиофенолов из солей диазония был предложен Лейкартом. Способ состоит в смешивании охлажденных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокислым калием в эквимолекулярном соотношении. При последующем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тиофенол.

При действии сернистых солей щелочных металлов на растворы солей диазония образуются соответствующие сульфиды и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы. Этот способ дает хорошие результаты в особенности для получения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.

Действие щелочей. Образование диазотатов

При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холодного концентрированного водного раствора едкого кали выделяется калиевая соль состава С₆Н₅N₂ОК. Если при этом, не допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная соль способна сочетаться с β-нафтолом. Если же калиевую соль нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться с β-нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на суще­ствование двух изомерных калиевых солей состава С₆Н₅N₂ОК, отличающихся по отношению к β-нафтолу. Эти соли не являются производными гидрата окиси диазония, так как при действии уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется диазогидрат С₆Н₅N₂ОH, обладающий кислыми свойствами и растворимый в эфире. Из другой соли при этом образуется диазоангидрид (С₆Н₅N₂)₂О. Калиевым солям приписывают строение С₆Н₅N:NОK, допускающее по теории Гантцша-Вернера существование двух стереоизомерных форм/

Конфигурацию (II) приписывают лабильной калиевой соли, которая сочетается с p-нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомерную форму (I). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей. Вместо часто применяемого обозначения син- и анти- для различения обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться β-нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта.

При нагревании диазотата со щелочью до 130° он теряет способность сочетаться с β-нафтолом и превращается в стабильную соль. Из хлористого р-нитрофенилдиазония можно получить стойкий диазотат при более низкой температуре. При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды — окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щелочной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты C₆H₅N:NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. В водном растворе, а также в хлороформе или бензоле они, по-видимому, с различной скоростью изомеризуются в первичные нитрозамины.

При взаимодействии солей диазотатов с йодистыми алкилами образуются вторичные нитрозамины, с галоидангидридами кислот — нитрозоанилиды. При взбалтывании хлористого бензоила со щелочным раствором фенилдиазотата натрия образуется нитрозобензанилид. При действии уксусного ангидрида на щелочной раствор р-толилдиазотата натрия образуется нитрозоацетат-р-толуидид:

В связи с легкостью превращения диазотатов в нитрозосоединения интересно отметить, что при окислении диазосоединений в щелочной среде образуются нитрамины.