ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Методы синтеза, основанные на эвристических правилах
Эти методы заключаются в том, что в результате предварительного анализа действующих схем разделения формируется набор специальных правил, определяющих стратегию синтеза технологических схем [16]. Эти правила в целом отражают физико – химические закономерности протекающих процессов и могут быть формализованы для использования в процессе компьютерного моделирования.
Эвристические правила, преложенные различными авторами [16], сводятся к следующим:
-для зеотропных смесей при ректификационном методе разделения предпочтение отдается «прямой» последовательности разделения (компоненты выделяются один за другим, начиная с компонента, обладающего наибольшей летучестью (имеющего наименьшую температуру кипения) в отдельных колоннах);
-компонент, содержание которого существенно превышает содержание всех остальных компонентов исходной смеси, должен отбираться первым в общей последовательности выделения компонентов или фракций компонентов;
-процесс разделения наиболее трудноразделимой пары компонентов или наиболее трудноразделимых фракций должен проводиться последним в общей последовательности разделения;
-наиболее «агрессивный» по воздействию на аппаратуру компонент должен выводиться из системы разделения в первую очередь;
-выбирается вариант схемы, в котором отношение количеств верхнего и нижнего продуктов в каждой колонне близко к единице;
-выбирается вариант схемы, в котором разделение осуществляется в порядке уменьшения различий в значениях относительных летучестей разделяемых ключевых компонентов;
-разделяющий агент необходимо выделять непосредственно после аппарата, в который он вводился.
Рассмотренные правила не охватывают все методы и случаи разделения. Они часто противоречат друг другу и отражают некоторые приближенные оценки, применимые, главным образом, к ректификации зеотропных смесей, состоящих из химически и термически стойких веществ.
Синтез технологических схем только на основе указанных эвристических правил не может быть осуществлен достаточно надежно. Некоторые из этих правил все же могут быть использованы в случае выделения отдельных фракций при разделении полиазеотропных смесей или на определенном этапе, когда разделяются уже зеотропные смеси.
Наиболее полно и точно можно осуществить синтез технологических схем разделения (ТСР) на основе глубокого изучения физико – химических свойств разделяемых смесей и анализа термодинамических закономерностей.
Эвристики часто могут выступать в качестве ограничений на количество вариантов схем и позволяют свести задачу синтеза технологических схем к анализу значительно меньшего числа вариантов. При этом остаются трудности формализации отбора и генерирования эвристик.
Метод ветвей и границ
Является другим методом синтеза оптимальных технологических схем разделения, заключающийся в генерировании дерева разделения исходной смеси и выделении на этом дереве методом «поиска в глубину» оптимальной схемы разделения [16]. При этом используются соответствующие верхние и нижние оценки критерия оптимальности синтезируемой схемы разделения. Согласно методу ветвей и границ, расчет каждого варианта схемы производится от начала схемы к ее концу. Некоторое сокращение числа рассматриваемых вариантов различных элементов достигается путем отбрасывания «ветвей дерева» разделения, если значения критерия оптимальности для части схемы превосходит значение верхней оценки критерия оптимальности. За значение верхней оценки критерия оптимальности принимается его значение для наилучшей из рассчитанных к данному моменту схем разделения. Недостатком метода является то, что одни и те же разделительные элементы, входящие в разные схемы, рассчитываются многократно, то есть в каждой схеме. Вместе с тем метод ветвей и границ дает достаточно надежные результаты в случае разделения зеотропных смесей. Что касается азеотропных смесей, то использование его в предлагаемом виде невозможно.
Эволюционный метод
Основы данного метода для разделения одного потока питания на два продуктовых потока изложены в работе [16]. Метод заключается в том, что для исходной (принятой за основу) схемы разделения генерируются «соседние» схемы разделения с помощью определенных правил. Затем из них выбирается схема, по которой достигается разделение с меньшими затратами. И вновь генерируются «соседние» с выбранной схемой. Процесс прекращают, если найдена схема, характеризующаяся минимальными затратами. Таким образом, общая стратегия эволюционного метода включает следующие этапы:
синтез какого-либо простейшего исходного варианта схемы;
определение в соответствии с некоторым коэффициентом эффективности наименее эффективного элемента в исходном варианте;
исключение этого элемента из схемы;
модификация данного элемента;
стыковка модифицированного элемента с оставшейся частью схемы и коррекция схемы;
определение коэффициента эффективности для вновь полученного варианта схемы. Указанные этапы итерационно повторяются до тех пор, пока не будет синтезирована оптимальная схема.
Недостатком этого метода является, как было указано ранее, значительная вероятность получения локальных оптимумов.
Критерий оптимизации.
В качестве критерия оценки эффективности применения комплекса с частично связанными тепловыми и материальными потоками мы использовали суммарные энергетические затраты в кубах простых двухсекционных колонн (SQкипПДК) и кубах сложной колонны с боковой исчерпывающей секцией (SQкипСК). При этом SQкипСК рассчитывались исходя из уравнения общего теплового баланса сложной колонны с боковой секцией, которое имеет вид следующий вид:
QF + QЭА + Qкип1СК + Qкип2СК = QD + QW1 + QW2 + Qконд1 (3.1)
где QF = F*CF*TF – количество тепла, поступающее с потоком исходной смеси;
QЭА = РЭА*СЭА*ТЭА – количество тепла, поступающее в колонну с потоком экстрактивного агента;
QD = D*CD*TD – количество тепла, отводимое с потоком дистиллята основной колонны;
QW1 = W1*CW1*TW1 – количество тепла, отводимое с кубовым потоком основной колонны;
QW2 = W2*CW2*TW2 – количество тепла, отводимое с кубовым потоком боковой секции;
Qконд = D(R+1)r – количество тепла, отводимое при конденсации пара для создания потоков дистиллята и флегмы в основной колонне.
Откуда суммарные затраты тепла в кипятильниках:
SQкипСК = Qкип1СК + Qкип2СК = QD + QW1+ QW2 + Qконд1 – QF – QЭА (3.2)
То же для сложной колонны с боковой исчерпывающей секцией:
SQкипПДК = Qкип1ПДК + Qкип2ПДК = QD + QW1+ QW2 + Qконд1 + Qконд2 – QF – QЭА
Потоки D1, D2 и W при заданном качестве продуктов определяются из общего материального баланса и зависят от количества и состава питания, а также от соотношения F:ЭА. Следовательно, теплосодержание верхнего и нижнего продуктов основной колонны и дистиллята боковой секции также зависят от этих величин.
Энергозатраты на проведение процесса будут определяться температурой и расходом экстрактивного агента, подаваемого в колонну, флегмовым числом в основной колонне (R). Величина R зависит от профиля концентраций в колонне, на формирование которого в данном случае оказывает влияние не только положение тарелок подачи исходной смеси и ЭА, его температура и расход, но и положение тарелки отбора парового потока в боковую секцию и его количество.
Подготовка красчетному эксперименту.
Наша работа основана на исследованиях, проведённых автором [2]. В работе был исследован процесс экстрактивной ректификации смеси толуол– этилцеллозольв состава, близкого к азеотропному, с легкокипящим разделяющим агентом (метилэтилкетон). На основании теоретического обоснования, было высказано предположение, что возможны два варианта проведения процесса (с разновысотной подачей агента и смеси, и с однотарелочной подачей). Проведенные эксперименты (по колонне экстрактивной ректификации) подтвердили правильность этого предположения.
Для проверки адекватности описания данной системы и возможности проведения дальнейших расчетов в программном комплексе PRO/II, по данным работы [2] был проведен проверочный эксперимент. Результаты и схема приведены ниже.
а 
б
Рис.3.1. Колонна с разновысотной (а) и однотарелочной (б) подачей смеси и разделяющего агента.
Таблица 3.4.
Режим и результаты лабораторных опытов и расчетов (смесь МЭК– Т– ЭЦ ).
| Подача смеси и агента | Питание | Агент | R | n/l/m | Верхний продукт, масс.% | Кубовый продукт | ||||
| Поток, кг/ч | Состав,масс.% | Поток, кг/ч | Состав, масс.% | Поток, кг/ч | Состав,масс.% | |||||
| Разновысотная | Эксп-т | 100 | 0– 72,6– 27,4 | 242 | 99,5– 0,5– 0 | 0,5 | 4/16/4 | 77,5– 22,5– 0 | 26,0 | 0– 0,8– 99,2 |
| Расчет | 100 | 0– 72,6– 27,4 | 242 | 99,5– 0,5– 0 | 0,5 | 4/16/4 | 78,3– 20,2– 1,5 | 26,2 | 0,7– 0,2– 99,1 | |
| Однотарелочная | Эксп-т | 100 | 0– 72,6– 27,4 | 273 | 99,5– 0,5– 0 | 0,5 | 12/0/12 | 77,4– 22,5– 0,1 | 25,8 | 0– 0,3– 99,7 |
| Расчет | 100 | 0– 72,6– 27,4 | 273 | 99,5– 0,5– 0 | 0,5 | 12/0/12 | 75,9– 23,2– 0,9 | 26,1 | 0,1– 0,3– 99,6 | |
где n, l и m– число теоретических тарелок в укрепляющей, реэкстракционной и исчерпывающей секциях.
Нужная воспроизводимость была достигнута, что позволило нам продолжить дальнейшие расчеты.
Расчетный эксперимент.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г. А. и др. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, в 2 книгах, книга 2. Под ред. проф. Айнштейна В.Г. М.: Химия, 2000. 1760 с.
2. Диссертация
3. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы и технологии основного органического и нефтехимического синтеза.М. : «Высшая школа» 2003. –536 с.
4. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. - Л.: Химия, 1971, 432 с.
5. Патент 2213721 Способ разделения С4–углеводородных фракций. Россия, МПК С07С7/08. ОАО «Нижнекамскнефтехим», Борейко Н.П., Яфизова В.П., Репин В.В., Романов В.Г., Гаврилов Г.С. N2002109490/04: Заявл. 11.04.2002: Опубл. 10.10.2003.
6. Гайле А.А.
7. Патент 976630 Способ очистки изопрена / Чуркин В.Н., Горшков В.А., Елифантьева Н.В., Бутин В.И., №2986343/04; Заявл. 20.06.1980; опубл.27.07.2000
8. Балашов А.Л., Чубаров С.М., Авдошин Г.А. Способ выделения и очистки 1,3-диоксолана. Нижегородский технический университет-1997, № 1.
9. А.с. №686266, Горшков В.А., Кузнецов С.Г., Павлов С.Ю., Беляев В.А., Серова Н.В., Васильев Г.И., Шестовский Г.П., Малов Е.А. Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов, БИ № 26, 1996.
10. А.с. № 726821, Горшков В.А., Кузнецов С.Г., Павлов С.Ю., Беляев В.А., Серова Н.В., Васильев Г.И., Шестовский Г.П., Малов Е.А. Способ разделения углеводородов С4-С5, БИ № 26, 1996.
11. Процесс извлечения пентафторэтана, № 6-19 3066 ( Япония), НПК 203/57, 1999.
12. Патент № 2157360, Трофимов В.Н., Пантук Б.И., Деревцов В.И. Способ очистки бензола от непредельных углеводородов, № 99118148, 2000.
13. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет: М., Химия, 1983. Серия «Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии». 304 с.
14. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Аветьян В.С. Оптимальные схемы ректификации многокомпонентных смесей, ХП, №11,1966, с.65-68.
15. Деменков В.Н. Схемы фракционирования смесей в сложных колоннах. // Химия и технология топлив и масел. – 1997, №2, с.6–8.
16. Комиссаров Ю.А., Гордеев Л.С., Вент Д.П. Научные основы процессов ректификации: В 2 т. Т. 2. Учебное пособие для вузов / Под ред. Л.А. Серафимова. –М.: Химия, 2004.–416 с.
17. Тимошенко А.В., Паткина О.Д., Серафимов Л.А. Синтез оптимальных схем ректификации, состоящих из колонн с различным числом секций. // ТОХТ. – 2001, т.35, №5, с.485–491.
18. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей. // Теор. основы хим. технологии – 2001, т.35, №6, с.603–609
19. Буев Д.Л. Разработка энергосберегающих схем ректификации, содержащих сложные колонны.- Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата техн. наук. М.:, МИТХТ, 2002, 24с.
20. Тимошенко А.В., Анохина Е.А., Буев Д.Л. Применение графов траекторий ректификации для синтеза энергосберегающих технологий разделения // Теор. основы хим. технологии, 2004, т38, №2, с.1–5
21. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Синтез оптимальных схем ректификации с использованием колонн с различным числом секций // Теор. основы хим. технологии, 2001, т.35, №5, сс. 485-491
22. Химическая энциклопедия в пяти томах, 3, 4. М: Научное изд. «Большая Российская энциклопедия», 1992.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Методы разделения азеотропных смесей.
Для разделения смесей, состоящих из компонентов с близкими температурами кипения и характеризующихся небольшим значением коэффициента относительной летучести 
, потребуется большое число тарелок в колонне. При разделении таких смесей велики будут и флегмовые числа, значит и расход энергии (теплоты в кубе), и охлаждающей жидкости в конденсаторе. Если смесь образует азеотроп, то ее разделение на практически чистые компонент методом обычной ректификации становится невозможным (возможно лишь получение одного из компонентов (х0) и смеси, близкой к составу азеотропа (хаз). В таком случае необходимо использовать специальные методы ректификации:
1) разделение в комплексе колонн, работающих под разными давлениями;
2) экстрактивную ректификацию;
3) азеотропную и гетероазеотропную ректификацию.
1.1.1. Разделение азеотропных смесей в комплексе колонн, работающих под разными давлением. [3]
Для разделения азеотропных смесей используются комплексы функционального действия, которые позволяют преодолеть ограничения физико - химического характера и получать продукты требуемой чистоты. Составы азеотропов при разных давлениях различны, причем в зависимости от давления состав питания может принадлежать то одной, то другой области ректификации. Именно это свойство используется в двухколонных комплексах, предназначенных для разделения азеотропных смесей, в которых колонны работают при разных давлениях (рис. 1.1). Количество рецикла в общем случае зависит от состава исходной смеси, поступающей на разделение, и разности концентраций компонента А в азеотропах при двух выбранных давлениях, Причем, чем меньше эта разность, тем больше будет рецикл. Непременным условием разделения в таком комплексе бинарной смеси на чистые компоненты является более высокое содержание компонента А в азеотропе, выходящем из первой колонны, по сравнению с его содержанием в азеотропе, выходящем из второй колонны и поступающем в первую. Поскольку изменение состава азеотропа, приходящееся на один градус температуры, согласно закону Вревского, зависит от разности молярных теплот испарения компонентов, то рассматриваемый метод разделения тем эффективнее, чем больше отличаются теплоты испарения разделяемых смесей.
Рис.1.1. Разделение азеотропных смесей в комплексах, работающих под разным давлением
Однако практическое применение метода ограничено, так как интервал изменения давления, в свою очередь, ограничен температурами хладагентов и теплоносителей, термической стойкостью компонентов, а также техническими возможностями.
1.1.2. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация. [1]
Метод азеотропной ректификации применим как для смесей с малым коэффициентом относительной летучести, так и для азеотропообразующих смесей (в том числе при составах, близких к азеотропному). При азеотропной ректификации разделяющий агент С образует с каким-либо компонентом разделяемой смеси азеотроп с иным соотношением компонентов, нежели в исходной смеси, если последняя является азеотропообразующей. В качестве разделяющих агентов могут применяться вещества, образующие гомоазеотропы с компонентами А и В (это могут быть азеотропы с максимумом или минимумом температур кипения), либо гетероазеотропы, представляющие собой тройные смеси разделяемых компонентов А и В с разделяющим агентом С. Во всех случаях один из компонентов разделяемой смеси в колонне азеотропной ректификации может быть получен в практически чистом виде.
На рис.1.2. изображена принципиальная схема установки азеотропной ректификации при работе с разделяющим агентом С, образующим с компонентом А гомоазеотроп с минимумом температуры кипения. Разделяющий агент С подается в колонну 1 не выше точки подачи исходной смеси А+В, чаще всего - вместе с исходной смесью. Сверху колонны в виде гомоазеотропа отводятся пары смеси А+С, конденсируемые в конденсаторе 3, а снизу - в качестве кубового остатка - практически чистый компонент В. Гомоазеотроп из колонны азеотропной ректификации подлежит разделению (в особом узле 2) на компонент А необходимой чистоты и разделяющий агент С. Последний вновь возвращается в колонну азеотропной ректификации.
Рис.1.2. Схема установки для азеотропной ректификации: 1- колонна для азеотропной ректификации, 2- узел разделения компонентов А и С, 3- конденсатор, 4- кипятильник; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь разделяющего агента.
Наиболее сложным и энергоемким в схемах азеотропной ректификации является узел разделения азеотропной смеси.
Несколько проще разделение смеси А+В с помощью разделяющего агента, образующего гетероазеотроп. Последний после его конденсации образует два жидких слоя с разными соотношениями разделяемых компонентов в них. Это различие в составах двух слоев сопровождается уменьшением требуемой разделительной способности самой ректификационной колонны (и ее высоты) по сравнению с образованием гомоазеотропа. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже, чем у компонентов А и В.
Отличительная особенность гетероазеотропов- равенство состава пара и брутто - состава жидкости.
Декантацию гетероазеотропной смеси осуществляют во флорентийском сосуде, позволяющем раздельно выводить слои легкой и тяжелой жидкости.
На рис.1.3. представлена схема установки для гетероазеотропной ректификации, в качестве флегмы здесь используется слой жидкости после расслаивания конденсата во флорентийском сосуде. Исходная смесь А+В (входящий поток I) может быть любого состава, она подается в колонну 1. Если соотношение А/В в парах гетероазеотропной смеси больше, чем в исходной, то снизу из этой колонны в качестве кубового продукта отводится высококипящий компонент В. Уходящие сверху колонны пары тройного азеотропа конденсируются в конденсаторе 3. Расслоение конденсата происходит во флорентийском сосуде 6. Это равновесное расслаивание наряду с ректификацией дает значительный вклад в общий процесс разделения бинарной смеси на чистые компоненты.
Один слой (верхний, с меньшим содержанием компонента А) возвращается в колонну 1 в качестве флегмы. Второй слой (на схеме - нижний, с большим содержанием компонента А) направляется в колонну 2. Поскольку температура кипения гетероазеотропа меньше, нежели компонента А, то сверху колонны 2 будут уходить пары гетероазеотропа. Они направляются в конденсатор 3' - нередко он общий для двух колонн. Снизу колонны 2 отводится продукт А заданной чистоты.
Рис. 1.3. Принципиальная схема установки гетероазеотропной ректификации. 1,2- колонны, 3, 3'- конденсаторы, 4,5- кипятильники, 6- флорентийский сосуд, I-исходная смесь; о, II- кубовые остатки в колоннах 1 и 2 соответственно; III, IV- составы паров из колонн 1 и 2; V,VI- составы равновесных слоев жидкости.
Такой комплекс, в частности, используют для разделения гетероазеотропных смесей типа н-бутиловый спирт - вода, винилацетат - вода, масляный альдегид - вода.
Такой же комплекс применяется и для разделения гомоазеотропных смесей с добавкой новых компонентов, образующих гетероазеотропы с компонентами исходной смеси. Примером такого разделения может служить гетероазеотропная осушка спиртов (этилового, изопропилового) в присутствии углеводородов (бензола, толуола, гексана). Например, при производстве изопропилового спирта его осушка может быть осуществлена на таком комплексе при сочетании гетероазеотропной ректификации с расслаиванием.
1.1.3. Экстрактивная ректификация. [1]
Пусть необходимо разделить на достаточно чистые компоненты трудноразделимую бинарную смесь (α→1 или существует азеотроп). К такой смеси добавляют специально подобранный компонент (обычно — труднолетучий), избирательно растворяющий один из компонентов исходной смеси (например, компонент В) и мало растворяющий другой (компонент А). Иными словами, введение в систему третьего компонента заметно понижает упругость паров рв растворяемого компонента бинарной смеси, увеличивая тем самым коэффициент относительной летучести: α'АВ>αАВ разделяемой смеси. Этот метод ректификации и получил название экстрактивной ректификации, а дополнительный компонент — разделяющего, или экстрактивного агента.
На рис.1.4. представлена схема разделения исходной смеси А+В методом экстрактивной ректификации с добавлением труднолетучего разделяющего агента С, хорошо растворяющего компонент В. Компонент С подается на одну из верхних тарелок колонны 1 и вместе с флегмой стекает вниз по колонне. Растворяя в себе компонент В, разделяющий агент С понижает тем самым упругость его паров и способствует разделению А и В. Верхний продукт колонны 1 представляет собой компонент А заданной чистоты, а нижний продукт — смесь В+С. Насосом 3 эта смесь подается в колонну 2, где методом обычной ректификации получают компоненты В (верхний продукт) и С (нижний продукт). При этом колонна 2, как правило, отличается небольшой высотой и работает с небольшим флегмовым числом, поскольку компоненты В и С существенно различаются по температуре кипения (см. второе требование к экстрагирующему агенту). Экстрагирующий агент С насосом 4 подают в колонну 1, замыкая цикл по компоненту С. Результатом работы по такой схеме является разделение исходной смеси А+В на отдельные компоненты А и В, причем некоторые потери разделяющего компонента С с этими продуктами восполняются.
Рис.1.4. Схема установки для экстрактивной ректификации: 1,2- ректификационные колонны, 3,4- насосы, 5- кипятильники, 6- конденсаторы; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь экстрагирующего агента.
В том случае, если экстрагирующий агент является легколетучим(реэкстрактивная ректификация), т.е. отличается наиболее низкой температурой кипения (t<tA), в колонну 1 он подается снизу, а выводится вместе с низкокипящим компонентом А сверху. Высококипящий компонент В отводится снизу колонны 1, а смесь А+С разделяется в колонне 2.
Выбор разделяющих агентов [4].
При выборе разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должны учитываться свойства системы, подлежащей разделению.
Разделяющие агенты должны удовлетворять следующим требованиям:
1) изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении (селективность);
2) легкость регенерации из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению;
3) безопасность в обращении, доступность и дешевизна;
4) инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.
Вопросы, связанные с удовлетворением требований, изложенных в пунктах 2, 3 и 4, относятся к числу обычных технологических вопросов. Их решение определяется в основном свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию.
К экстрагирующему агенту предъявляется ряд требований помимо избирательного растворения одного из компонентов разделяемой смеси; основные из этих требований следующие:
1) он не должен образовывать азеотропов с компонентами
исходной смеси (чтобы его можно было без затруднений впоследствии отделить от них с целью его регенерации и получения чистых компонентов);
2) он должен существенно отличаться от компонентов исходной смеси по температуре кипения, т.е быть значительно более труднолетучим, чем ВКК исходной смеси, или (это бывает реже) значительно более легколетучим, чем НКК исходной смеси (что позволяет его выделять без больших энергетических и капитальных затрат).
Методы выбора разделяющих агентов [4].
Все известные методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы:
1) методы, основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами;
2) методы, использующие данные о свойствах компонентов.
Методы выбора разделяющих агентов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наиболее надежными надо считать те методы, которые позволяют с наибольшей достоверностью судить о характере и величине отклонений от закона Рауля в указанных бинарных системах. Предпочтительны методы, базирующиеся на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температура кипения смесей, составы и температура кипения азеотропов и растворимость. Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвязаны и их значения определяются свойствами компонентов и интенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о характере отклонений от идеальности нужно судить не по одному, а по ряду свойств.
Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего, нужно рассмотреть данные о свойствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также условия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить ограничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, и определить основные требования к ним с учетом степени не идеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром, об азеотропных смесях и растворимости в системах, образованных компонентами заданной смеси. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о полярности, о водородной связи или образовании π-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих агентов.
При сравнительной оценке различных разделяющих агентов учитываются, естественно, технико-экономические факторы - стоимость, доступность, пригодность в коррозионном отношении, токсичность, пожароопасность и др.
Примеры применения экстрактивной ректификации в промышленности.
Способ разделения С4– углеводородных фракций.
С4–углеводородные фракции разделяют ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего ацетонитрил, 2–10 мас. % воды и 1.9–30.0 мас. % С1–С4 алифатических спиртов. В качестве алифатических спиртов используют первичные или третичные спирты или их смеси. Способ обеспечивает высокую селективность разделения и уменьшение потерь спиртов при их рекуперации.[5]
Экстракционные высокоселективные методы повышения качества моторных топлив.
В [6] установлено, что совмещенные процессы экстракционной очистки с последующей азеотропной или экстрактивно–азеотропной ректификацией, а также (при необходимости глубокой сероочистки) с гидроочисткой рафината при мягких условиях позволяют получать экологически чистые моторные топлива.
Способ очистки изопрена.
В [7] предложен способ очистки изопрена от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, экстрактивной ректификацией в присутствии разделяющего агента, содержащего 0,005-10 мас. % гидроокиси щелочного металла. С целью упрощения технологии процесса и снижения энергозатрат, в качестве разделяющего агента используют высококипящий побочный продукт, образующийся на стадиях синтеза или разложения диметилдиоксана в изопрен в процессе его производства из изобутилена и формальдегида, или высококипящий побочный продукт, образующийся в процессе одностадийного производства изопрена из изобутилена и формальдегида.
Способ выделения и очистки 1,3-диоксолана.
Изобретение [8] относится к способам выделения и очистки 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин).
С целью увеличения выхода и упрощения технологии процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и повышения экологической чистоты технологии разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, проводят экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента этиленгликоль. Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения 1,3-диоксолана, применяется в производстве полимером и сополимеров,
Способ разделения смесей близко кипящих углеводородов.
Авторами [9] предложен способ разделения смесей близко кипящих углеводородов путем экстрактивной ректификации. В качестве экстрагента используют ацетонитрил или его смеси с водой и другими экстрагентами, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака. С целью снижения потерь ацетонитрила и аммиака, десорбцию осуществляют в присутствии органических азотсодержащих соединений с константой основной диссоциации 1∙10ˉ6-1∙10ˉ1 , в количестве, обеспечивающим рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении водой (7,1-11).
Способ разделения углеводородов С4-С5.
Авторами [10] предложен способ разделения углеводородов С4-С5 экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила и его смесей с водой и аммиаком с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод, причем с целью упрощения технологии и снижения коррозии оборудования, процесс осуществляется в присутствии гидроокиси щелочного металла. Концентрация гидроокиси в экстрагенте составляет 0,0001-0,001 мас.% или в промывной воде 0,0001-0,01 мас.%. Возможно, процесс проводят в присутствии нитрита щелочного металла или органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,0001-0,01 мас.%, а в промывной воде-0,0001-0,1 мас.%.
Процесс извлечения пентафторэтана.
В работе [11] предложен процесс, предназначенный для извлечения пентафторэтана (ПФЭ) из его смеси с хлорпентафторэтаном (XПФЭ) в колонне для экстрактивной ректификации с минимальным числом теоретических тарелок. В качестве растворителя используют спирты С1-4, эфиры С2-6, кетоны С3-7. Концентрированный ПФЭ отбирается в нижней части колонны и подвергается дополнительной ректификации, смесь ХПФЭ и используемого растворителя удаляется вверху колонны.
Способ очистки бензола от непредельных углеводородов.
В [12] описывается способ очистки бензола от непредельных углеводородов, который состоит в том, что непредельные углеводороды отделяют от бензола верхним продуктом при экстрактивной ректификации с ДМФА, затем их подвергают олигомеризации при t=150-170°С в присутствии 0,0001-0001% мас., бензосульфокислоты в расчете на бензол с последующим объединением отогнанного от олигомеров бензола с бензолом, выделенным из нижнего продукта колонны экстрактивной ректификации и очищенным от тиофена известными методами. Технический результат - упрощение процесса и повышение его эффективности с получением целевого продукта высокой степени очистки с содержанием основного вещества не менее 99,90%.
Дата: 2019-05-28, просмотров: 203.
