Магнийорганические соединения были широко введены в практику органического синтеза В. Гриньяром (1900 г.) и нашли большое применение в органической химии. Образование натнийорганинческих соединений наблюдал за год до этого учитель В. Гриньяра — Ф. Барбье.

Получены магнийорганические соединения почти всех классов органических веществ. Синтезы при участии магнийорганических соединений являются одним из важных препаративных методов в органической химии; описано свыше 20 тысяч синтезов при помощи магнийорганических соединений.

Способы получения. 1. В среде эфира. Магнийорганические соединения образуются обычно при взаимодействии галогеноалкилов (арилов) с металлическим магнием в среде сухого эфира. Реакция идет при отсутствии влаги. В некоторых случаях реакцию инициируют, добавляя каталитические количества йода или дибромэтана.

2. Безэфирный метод синтеза. Главным препятствием к использованию магнийорганнческих соединений в промышленном органическом синтезе является применение огнеопасного этилового эфира в качестве растворителя. Поэтому были разработаны безэфирные методы синтеза магнийорганических соединений.

Образование магнийорганических соединений из галогеноалкилов и магния катализируется галоидными солями или кислородными соединениями различных металлов (Hg , Al , Sn) и неметаллов (Si , Sb , P) или их алкильными производными. Например, образование магнийорганического соединения в среде ароматических углеводородов (бензола, толуола) инициируется каталитическим количеством тетраэтоксисилана:

Полученное магнийорганическое соединение далее может быть использовано для синтеза кремнийорганических соединений:

3. Синтез винильных магнийорганических соединений в тетрагидрофуране. Долгое время были безуспешными попытки синтеза магнийорганических соединений с винильными радикалами из галогенвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначительная подвижность галогенов при двойной связи. Однако применение в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетрагидропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля позволило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.):

Реакционная способность винильных магнийорганических производных так же высока, как алкильных магниевых соединений, они широко используются в реакциях введения винильного остатки в органические соединения (реакция винилирования).

Строение магнийорганических соединений может быть выражено простой формулой R — Mg — Hal, пригодной для оценки стехиометрии реакции. Однако в действительности магнийорганические соединения имеют более сложное строение, определяемое многими фактами (природой органического радикала, галогена и растворителя).

Мономерные формы (R — Mg — Hal) преобладают при низких концентрациях, в нуклеофильных растворителях и для бромидов и иодидов. Равновесие смещается к димерным ( ) и полимерным формам при увеличении концентрации магнийорганического соединения и для хлоридов. Мономерные магнийорганические соединения могут содержать равновесную смесь: алкилмагнийгалогениды ( ), диалкилмагниевые соединения ( ), ионные магнийорганические соединения ( , , ). Несмотря на их небольшую концентрацию, они играют существенную роль в реакциях:

Магнийорганические соединения сольватируются растворителями (например, этиловым эфиром), образуя кристаллические комплексы, в которых установлено взаимодействие между атомами магния и кислорода.

Химические свойства. Магнийорганические соединения не выделяются в свободном виде, обладают высокой реакционной способностью и непосредственно вводятся в дальнейшие реакции. Они вступают в реакции обмена, остаток Mg — Hal замешается водородом, алкильными радикалами, различными металлами и неметаллами. Однако наиболее характерной является реакция присоединения магнийорганических соединений к двойным поляризованным связям. Как раз эти реакции определили выдающуюся роль магнийорганических соединений в органическом синтезе. Основное значение этих реакций заключается в образовании новых углерод-углеродных связей.

Взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Вода, спирты, кислоты разлагают магнийорганические соединения с образованием углеводородов:

Исходя из этой реакции, Л. А. Чугаевым и Ф. В. Церевитиновым был разработан классический количественный газометрический метод определения подвижного водорода в органических соединениях (метод Чугаева—Церевитинова).

Магнийорганические соединения металлируют ацетилен и образуют дибромдимагнийацетилен (Ж. Иоцич):

Окисление магнийорганических соединений до спиртов:

Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами завершается синтезом первичных, вторичных и третичных спиртов.

Такой тип превращений магнийорганических соединений имеет наибольшее синтетическое значение преимущественно для получения третичных спиртов. В этом случае магний присоединяется к более электроотрицательному атому кислорода -группы, и образовавшиеся алкоголяты гидролизуются водой:

, где:

С помощью магнийорганических соединений можно получать также альдегиды, кетоны, кислоты. Магнийорганические соединения используются для синтеза элементоорганических соединений фосфора, кремния, ртути, бора, германия, олова.