В качестве примера рассмотрим полупроводник, который легируется донорной примесью в присутствии акцепторной. Если в результате электронно-дырочного взаимодействия при таком легировании возникают недиссоциированные или слабодиссоциированные электронно-дырочные пары, то растворимость донора в присутствии акцептора растет. Действительно,

[C_d] ↔ [C⁺_d ] + e                                   (4.1),

[C_a] ↔ [C⁻_a ] + h                                  (4.2),

e + h ↔ (eh)                                         (4.3)

Из закона действующих масс следует, что дырки h, образованные вследствие реакции (4.2), могут взаимодействовать с электронами e (согласно реакции (4.3)), и это изменит равновесие реакции (4.1) в сторону больших значений [C⁺_d ], а следовательно, и [C_d]. Этот процесс эффективен при низких температурах.

Очевидно, что введение в кристалл двух добавок одного знака приводит к взаимному понижению растворимости. Рассмотрение процесса легирования полупроводника акцепторной примесью в присутствии донорной приводит к результатам, аналогичным полученным для случая легирования полупроводника донорной примесью в присутствии акцепторной.

4.2 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию нейтральных пар, устойчивых при низких температурах

Обычно такое взаимодействие реализуется, если один из ионов подвижен. Подвижными ионами в полупроводнике могут являться, например, ионы примесей внедрения с малыми ионными радиусами; таким образом, нейтральные пары могут образовываться при взаимодействии иона примеси внедрения с ионом примеси замещения. Реакция взаимодействия может быть записана следующим образом:

[A⁻] + [D⁺] ↔ [A⁻D⁺],                                    (5)

где A− — ион акцептора; D+ — ион донора; [A−D+] — нейтральная ионная пара.

Уравнения равновесия реакции (5)

[C_d] ↔ [C⁺_d ] + e                                   (6.1),

[C_a] ↔ [C⁻_a ] + h                                   (6.2),

e + h ↔ (eh)                                         (6.3),

[C⁺_d ] + [C⁻_a ] ↔ P                                (6.4),

Образование нейтральных пар приводит к смещению равновесий (6) вправо, а следовательно, к взаимному увеличению растворимости донора и акцептора.

4.3 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию комплексов, устойчивых в широком интервале температур

Устойчивыми могут являться комплексы, имеющие структуру, подобную структуре матрицы. Такие комплексы возникают при взаимодействии примесей, образующих двойную фазу, подобную по структуре матрице. В тройной системе элементарный полупроводник — первая примесь — вторая примесь эта фаза находится в равновесии с элементарным полупроводником. Протяженность области твердых растворов на основе элементарного полупроводника, как правило, наибольшая в направлении изоструктурной фазы.

Присутствие дефектов в кристалле обычно повышает предельную растворимость примеси в нем. Так, если растворимость выбранной примеси увеличивается вблизи дислокаций, то в кристалле, содержащем дислокации, равновесная растворимость примеси также будет больше:

C_д = C₀ exp(W_д/kT),                                       (7)

где C_д — равновесная концентрация примеси вблизи дислокации, C₀ —равновесная концентрация примеси вдали от дислокации, а W_д — энергия взаимодействия примесного атома с дислокацией.

С предельной растворимостью электрически активной примеси в кристаллах тесно связан и ее коэффициент разделения K₀. Анализ корреляции между предельной растворимостью и коэффициентом разделения K₀ электрически активной примеси в германии и кремнии показывает связь типа:

X_m ≡ C_im/N₀ ≈ 0.1K₀,                                      (8)

где X_m — относительная предельная растворимость электрически активной примеси в атомных долях, а N₀ — концентрация атомов основного вещества.

Таким образом, предельные растворимости электрически активных примесей и их коэффициенты разделения связаны прямо пропорциональной зависимостью и отражают один и тот же процесс вхождения и устойчивость положения примесных атомов в узлах или междоузлиях кристаллической решетки основного вещества. Из соотношения (8) и значений K₀, приведенных на рис. 4, можно определить значения C_im, учитывая, что N₀ для германия и кремния равны соответственно 4.5 · 10²² см⁻³ и 5 · 10²² см⁻³.

Широкий диапазон K₀ и C_im для разных примесей указывает на одну весьма важную проблему легирования полупроводниковых материалов примесями с малой растворимостью и малыми K₀: высокое требование к чистоте самих примесей. Для примера сравним легирование германия галлием, содержащим примесь индия в количестве 10−4 атомных долей; и легирование золотом, содержащим примесь галлия в том же количестве. В первом случае соотношение концентраций основной и неосновной примесей в легированном кристалле (с учетом соответствующих K₀) будет C_Ga/C_In ≈ 10⁶, то есть загрязнением галлия индием можно полностью пренебречь. Во втором случае C_Au/C_Ga ≈ 1 и, таким образом, само понятие “основная примесь” теряет смысл. Особые требования к чистоте золота диктуются еще и тем, что галлий (сопутствующая примесь в золоте) относится к группе мелких примесей, поэтому многозарядная система глубоких уровней, создаваемых золотом, может быть полностью или частично искажена.

Список литературы

1) Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и металловедение. – М., 2008.

2) Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. – М.: Высшая школа, 2004.

3) Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках. – М., 2003.

4) Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. – М.: Высшая школа, 2007.

5) Остробородова В.В. Основы технологии и материаловедения полупроводников. – M.: Изд. Моск. ун-та, 2008.