Если графически изобразить зависимость давления пара каждого вещества двухкомпонентной смеси от его мольной доли, поучиться прямая линия. Пусть даны вещества А и В. Обозначим их мольные доли N_A и N_B. По закону Рауля имеем:

p_A= * N_A,   p_B= * N_В

где p⁰ есть давление пара чистого вещества. Это суть уравнения прямых, если на осях отложены давления пара и мольные доли.

Для общего давления пара раствора отсюда следует равенство: p= * N_A + * N_В

Эта линейная зависимость осложняется если между компонентами смеси действуют силы притяжения, и она изображается не прямой, а кривой линией

Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компо­нента. Однако относительное содержание компонентов в парах в общем случае будет отличаться от относительного содержания их в жидкостях. Для простейших систем легко установить соотношение между составами раствора и пара, равновесного с ним. Только b системе, компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии, состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных же случаях состав пара отличен от состава рас­твора и тем в большей степени, чем больше различаются дав­ления пара над чистыми ком­понентами. В простейших си­стемах в парах всегда преоб­ладает по сравнению с жидко­стью тот из компонентов, кото­рый обладает большим давле­нием пара в чистом состоянии.

В количественной форме соотношения между составом пара и жидкости могут быть выведены следующим путем. Обозначим через N_A’ и N_B’ мольные доли компонентов в парах, причем N_A’=  и N_B’=

Пользуясь законом Рауля легко получить, что p= , а пользуясь выражением p=  получаем, что =  

Для систем, в которых зависимость давления пара от состава нелинейная, нет общего выражения, в такой простей форме связы­вающего составы пара и раствора. Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется законом, открытым Д.И.Коноваловым и носящими его имя. Закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкостей и пара и влияние добавления того или иного компонента на общее давление пара. Он формулируется следующим образом:

а) Повышение относительного содержания компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его и в парах.

b) В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно более богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Введем в раствор из двух веществ какое-либо новое вещество. В общем случае это вещество распределится между обоими веществами в растворе, пропорционально своей растворимости в каждом из них. Отсюда втекает закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

где С_1B и С_2B - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях;

K_D(B) – константа распределения вещества B между двумя жидкими несмешивающимися фазами.

VIII. Неидеальные растворы.

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным такого же состава, то отклонения от закона Рауля называют положительными, а если меньше, то отрицательными. Знак и величина отклонения зависит от природы растворителя и растворенного вещества. . Если молекулы одного компонента сильнее притягиваются друг к другу, чем к молекулам другого компонента, то парциальные давления пара над смесью будут больше вычисленных. Если же частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы одного и того же компонента, то парциальные давления будут меньше вычисленных.

В реальных растворах взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из частных компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:

DU= , где

U_A-A, U_B-B и U_A-B  - средние потенциальные энергии взаимодействия между однородными и разнородными молекулами соответственно, если DU=0, то раствор идеальный. Идеальные растворы при всех концентрациях и температурах подчиняются закону Рауля.

IX. Активность и коэффици­ент активности.

При рассмотрении термодинамических свойств растворов принято пользоваться отношением

Эта величина называется активностью i  в растворе. Согласно уравнению отношение  равно мольной концентрации данного компонента в растворе. Активность пред­ставляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая характеризует степень свя­занности молекул компонента. При образовании данным компо­нентом в растворе каких-нибудь соединений его активность становится меньше и, наоборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компонента. Активность дает возможность су­дить об отклонении свойств данного компонента в том или ином растворе от свойств в простейшем растворе при той же мольной концентрации компонента. Активность зависит от вида и концен­трации каждого из других компонентов .раствора. Она зависит также от температуры и от давления, но не зависит от способа выражения концентрации. Химический потенциал данного компонента в растворе связы­вается с активностью соотношением:

Вместо активности нередко пользуются величиной коэффи­циента активности, g. Он равен отношению активности к концен­трации g= . Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств рассматри­ваемого компонента в данном растворе от его свойств в соответствующем простейшем растворе. В сильно разбавленном растворе коэффициент активности равен единице. Чем более концентрирован раствор, тем больше отличается активность от концентрации.