Для определения состояния вещества в термодинамике используют следующие понятия:

U – внутренняя энергия;

H – энтальпия;

S – энтропия;

G – изобарно – изотермический потенциал ( свободная энергия Гиббса);

m - химический потенциал.

Изменение внутренней энергии в процессе связано с количеством выделяемой теплоты (Q ) и величиной совершаемой системой работы (А):

                                                    D U = Q – А                                              (2.4)

В случае химической реакции, протекающей при постоянном объеме системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.

Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется                          энтальпией (Н). Последняя больше внутренней энергии на величину работы, которую может совершить система при постоянном давлении:

                                               Н = U + PV                                                 (2.5)

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения:

                                               A = P D V или                                          (2. 6 )

D H = D U + P D V

Сравнивая уравнение (2.5) с уравнением (2.6) видим, что:

                                                       D H = - Q                                            (2.7)

где:

D H _Р – энтальпия при постоянном давлении.

Равновесие связано не только с различием в энергии молекул, но и с вероятностью состояний исходных веществ и продуктов реакции, с возможностью протекания реакций.

Величина, которая позволяет количественно определить вероятность состояния, называется энтропией - D S [Дж/моль ´ град.].

В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, одновременно изменяются и энтальпия и энтропия, а процесс протекает в направлении, при котором уменьшается движущая сила реакции – изобарный потенциал или энергия Гиббса G [Дж/моль].

Изобарный потенциал является свойством вещества, выражающим одновременно как его энтальпию (энергию), так и присущую ему энтропию (степень беспорядка).

Основное уравнение термодинамики, связывающее эти величины, имеет вид:

                                        D G = D H - T D S                                             (2.8)

Рассмотрим реакцию окисления металла:

Ме + О₂      МеО₂

где:

Ме – восстановитель;

О₂  - окислитель

Константу равновесия этой реакции можно выразить через значение активности, либо через значение равновесного давления кислорода. Когда концентрация частиц велика и нельзя пренебречь силами взаимодействия между ними, тогда в уравнение вместо концентрации подставляется активность:

                                             К_равн. = 1/ а о₂ = 1/р о ₂                                      (2.9)

Изобарный потенциал связан с константой равновесия простым соотношением:

                                      ΔG = - RTlnK                                                     (2.10)

В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобарно - изотермического потенциала будет иметь вид:

                                      Δ G = - RT lnK – RT lna_O2                               (2.11)

Выражая изменение энергии Гиббса через величины равновесного Р´_О2 и парциального Р_О2 давлений кислорода, получим:

                 Δ G = - RTln 1/ Р´_О2  - RT ln Р_О2  = - RT ln Р_О2/ Р´_О2 =                (2.12)

Последнее уравнение позволяет оценить возможность протекания процесса окисления.

Если:

Р_О2 > Р´_О2  ( ΔG <0) – процесс окисления возможен;

Р_О2 < Р´_О2  (Δ G >0) – окисление невозможно.

Этот принцип используют для предотвращения газовой коррозии в ряде технологических операций металлургии. Например, снижая парциальное давление Р_О2 в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.