Химическая коррозия металлов – это самопроизвольный окислительно - восстановительный процесс, подчиняющийся законам гетерогенных химических реакций, которые осуществляются одновременно в одном акте в точке взаимодействия металла с компонентом агрессивной среды. Металл в процессе химической коррозии выступает в роли восстановителя, отдающего электроны, при этом он окисляется. Компонент агрессивной среды выступает в роли окислителя, акцептора электронов. В процессе реакции он восстанавливается. В роли окислителей могут быть: O ₂ , Cl ₂ , HCl , SO ₂ , CO ₂ и т.д.

Наиболее часто химический механизм реализуется в процессах газовой коррозии и в жидкой среде неэлектролитов.

Пример: в промышленности синтез HCl из H ₂ и Cl ₂ осуществляется в интервале температур 1000 -1200 ^оС. Если при этом применяются печи из металла, то тогда внутренняя поверхность печей подвергается газовой коррозии и в зависимости от содержания водорода и хлора могут протекать следующие химические реакции:

Fe + Cl = FeCl ₂

2 Fe + 3 Cl ₂ = 2 FeCl ₂

Железо выступает в качестве восстановителя, хлор – окислителя, а на поверхности металла образуется солевая пленка.

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

                                                 Ме + 1/2О₂       МеО

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (рО₂) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1)рО₂ = рМеО – реакция равновесия;

2) рО₂ > рМеО – реакция сдвинута в сторону образования оксида;

3) рО₂ < рМеО – реакция диссоциации оксида на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами:

- температурой окружающей среды;

- природой металла или состава сплава;

- характером газовой среды;

- временем контакта с газовой средой;

- свойствами продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

- на поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

- металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет сил Ван – дер – Вальса может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ними же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами – она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образовываться:

- тонкие (невидимые невооруженным глазом);

- средние (дают цвета побежалости);

- толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать ряду требований:

- не иметь пор;

- быть сплошной;

- хорошо сцепляться с поверхностью;

- быть химически инертной по отношению к окружающей ее среде;

- иметь высокую твердость;

- быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, а также имеет плохое сцепление с поверхностью металла, она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется следующим образом: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.