Переработка нитридного топлива на основе PUREX -процесса

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Таблица 5.19.1

Процентное содержание ¹⁵N в разных молекулах при растворении UN в HNO₃ при различных условиях

№	Температура, ºС	Концентрация, моль/л	Соединение
№	Температура, ºС	Концентрация, моль/л	UN	NH	N₂	N₂O	NO	NO₂	HNO₃
Первый тип растворения
1	90	3		85,2	62,6	89,3	96,2	93,0	99,5
Второй тип растворения
2	90	3	85,2	83,7	29,9	39,6	0,5	2,5	0,4
3	90	6	85,2	83,9	38,2	37,6	0,6	1,1	0,4
4	60	6	85,2	82,7	33,0	38,4	0,5	1,6	0,4
5	90	9	85,2	83,9	40,5	38,2	0,8	0,8	0,4
Третий тип растворения
6	90	3	0,4	0,4	35,8	49,1	95,8	96,2	99,7
7	90	6	0,4	0,4	40,5	49,1	95,4	96,8	99,7
8	60	6	0,4	0,4	36,1	49,3	96,6	97,3	99,7

Таблица 5.19.2

Изотопный состав азота в N₂ и N₂O при растворении UN в HNO₃ при различных условиях

№	Температура, ºС	Концентрация, моль/л	N₂			N₂O
№	Температура, ºС	Концентрация, моль/л	¹⁴N - ¹⁴N, %	¹⁴N - ¹⁵N, %	¹⁵N - ¹⁵N, %	¹⁴N - ¹⁴N, %	¹⁴N - ¹⁵N, %	¹⁵N - ¹⁵N, %
Первый тип растворения
1	90	3	30,4	14	55,6	0,4	20,7	78,9
Второй тип растворения
2	90	3	43,2	53,8	3,0	21,3	78,3	0,4
3	90	6	27,9	67,9	4,2	25,3	74,2	0,5
4	60	6	37,4	59,3	3,3	23,8	75,8	0,4
5	90	9	25,2	68,8	6,0	24,3	75,1	0,6
Третий тип растворения
6	90	3	29,0	70,7	0,4	2,7	96,5	0,8
7	90	6	20,0	79,5	05	2,7	96,5	0,8
8	60	6	28,3	71,3	0,4	2,1	97,2	0,7

Рассмотренные механизмы растворения нитридного топлива показывают, что единственным способом выделения дорогого ¹⁵N при переработке UN является рециклирование NH -иона, что может оказаться очень трудным.

С другой стороны, современная цена ¹⁵N нереалистично высока из-за малого спроса на него. Если топливный цикл на основе ¹⁵N будет разработан и внедрен, потребность в ¹⁵N составит около 1,6 тонн на активную зону и рыночные силы, вероятно, снизят его цену, по меньшей мере, в 100 раз.

Другой возможностью подготовки топлива к растворению является использование процесса волоксидации, переводящего нитриды в оксиды до их растворения, и позволяющие выделить ¹⁵N из топлива прежде, чем оно будет контактировать с азотной кислотой, содержащей ¹⁴N.

Волоксидация, то есть окисление при температуре 450-600 ºС считается желательной предварительной операцией при переработке нитридного топлива в случае использования PUREX-технологии. В результате волоксидации из смешанного уран-плутониевого нитридного топлива образуется (U,Pu)O₂ и N₂. При реализации процесса волоксидации следует так подобрать условия окисления, чтобы избежать образования U₃O₈, так как оно сопровождается существенным обогащением смешанного оксида по плутонию, что будет иметь следствием уменьшение растворимости топлива в азотной кислоте. Возможно также окисление нитридного топлива в атмосфере СО₂ при 800 ºС.

Проведены исследования непосредственного растворения плотных топлив, облученных до выгорания 8 % ат., перед подачей на переработку в PUREX-процесс. При этом сравнивалось поведение при растворении смешанного уран-плутониевого оксидного топлива с поведением смешанных уран-плутониевых карбидного и нитридного топлив. Установлено, что оксид урана растворяется существенно быстрее, чем оксид плутония. Это приводит к образованию обогащенных плутонием остатков, которые трудно или даже невозможно растворить в кипящей азотной кислоте. В то же время нитриды плутония и урана растворяются в азотной кислоте с одинаковой скоростью. Эти эксперименты проводили в четырехмолярной азотной кислоте при 80 ºС для МО₂ и 70 ºС для MN. Проведенные таким образом эксперименты свидетельствуют, что растворение в азотной кислоте с концентрацией от 4 до 12 моль/л вполне может быть головной операцией переработки смешанного уран-плутониевого нитридного топлива, облученного до выгорания 8 % ат. Доля нерастворившегося плутония при этом невелика и лежит в пределах от 0,11 до 0,68 %, а общая масса твердых остатков составляет 0,3-0,6 %. При этом значительную часть этих остатков составляет ¹⁰⁶Ru. В остатках обнаруживается также некоторое количество ¹²⁵Sb и незначительное количество ¹³⁷Cs.

Отходящие газы при растворении нитридного топлива содержат NO_x и некоторое количество N₂. Состав газа зависит от температуры, концентрации азотной кислоты и времени, прошедшего после окончания растворения.

Для смешанного уран-плутониевого нитридного топлива предложены две схемы переработки в зависимости от того, будет или нет использоваться топливо обогащенное по ¹⁵N и будет ли он улавливаться.

Впервые возможность использования в нитридном топливе азота, обогащенного по ¹⁵N, была показана еще в 1969 г. в Ок-Риджской национальной лаборатории в США.

Для нитридного топлива с необогащенным по ¹⁵N азотом начальной ступенью переработки лучше всего было бы непосредственное растворение без предварительной волоксидации. Контролируемое окисление в СО₂ можно не использовать, так как дополнительная ступень окисления приводит к образованию больших количеств СО и СО₂, содержащих неразделимую смесь ¹²Си¹⁴С. Волоксидация в О₂ не приводит к образованию такой смеси и ¹⁴СО₂ может быть уловлен. Однако по сравнению с непосредственным растворением волоксидация требует добавочной ступени обработки.

Поведение углерода в процессе непосредственного растворения детально еще не изучено. В топливе содержится как ¹⁴С, образовавшийся при нейтронном облучении природного азота, так и примеси ¹²С, попавшие в топливо при его изготовлении. При окислительных условиях в аппарате-растворителе углерод, вероятнее всего, перейдет в СО₂ и попадет в систему газоочистки. Нельзя, однако, исключить возможность частичного удержания элементного углерода нерастворившимися остатками топлива. Поэтому еще предстоит исследовать распределение ¹⁴С между различными фазами, образовавшимися в процессе растворения топлива, что поможет исключить расползание ¹⁴С по различным технологическим потокам при переработке.

При использовании нитридного топлива, обогащенного по ¹⁵N, становится почти неизбежным его предварительное окисление в газообразном кислороде. Выделяющийся при этом ¹⁵N может быть отделен от отходящих газов и рециклирован в топливо. Чтобы этот процесс был достаточно эффективным, отходящие газы, сопровождающие процесс волоксидации, должны быть отделены от газов аппарата-растворителя, в которых преобладают ¹⁴NO_x. Если это условие не выполнено, то изотопный обмен между ¹⁵N₂ и ¹⁴NO_x приведет к трудностям при рециклировании ¹⁵N.

Схема начальных ступеней обработки нитридного топлива, совместимых с PUREX-технологией, приведена на рис. 5.19.1. Левая часть схемы – для случая нитридного топлива с азотом природного изотопного состава, а правая – для топлива, обогащенного по ¹⁵N.

В табл. 5.19.3 приведены доступные сведения о нитридном топливе в сравнении с оксидным.

Существует несколько химических методов улавливания и отверждения СО₂. Перспективным считают использование реакции:

Са(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃ + Н₂О.

Рис. 5.19.1 Начальные этапы переработки уран-плутониевого нитридного топлива

Таблица 5.19.3

Реактор БРЕСТ-ОД-300

Реакторная установка БРЕСТ-ОД-300 представляет собой двухконтурный парогенерирующий энергоблок, в состав которого входит реактор с парогенераторами (ПГ), насосами, оборудованием системы перегрузки тепловыделяющих сборок (ТВС), системой управления и защиты (СУЗ), бетонная шахта с тепловой защитой, паротурбинная установка, система теплоотвода при расхолаживании, система разогрева реактора, система защиты реакторной установки от превышения давления, система очистки газа и другие вспомогательные системы.

В качестве топлива рассматривается хорошо совместимое со свинцом и материалом оболочки ТВЭЛа высокоплотное (14,3 г/см³) и высокотеплопроводное (20 Вт/м·К) мононитридное смешанное уран-плутониевое топливо ( UN - PuN ) равновесного состава (с температурами плавления t_пл = 2800 °С и фазовых переходов t_фаз = 1300 °С), а в качестве материала оболочки – хромистая сталь ферритно-мартенситного класса. Теплоноситель – жидкий свинец, который не вступает в экзотермическое взаимодействие с водой, воздухом и конструкционными материалами, не горит, радиационно стоек, слабо активируется и позволяет осуществить теплоотвод при низком давлении и большом запасе до кипения (t_кип = 2000 °С при Р = 1 МПа).

Таблица 5.19.4

Основные технические характеристики реакторов БРЕСТ-1200
и БРЕСТ-ОД-300

Характеристика	БРЕСТ-1200	БРЕСТ-ОД-300
Мощность, МВт:	1200	300
Тепловая	2800	700
Электрическая	1200	300
Параметры АЗ:
диаметр, мм	4750	2100
высота, мм	1100
диаметр ТВЭЛа, мм	9,4; 9,8; 10,5
шаг ТВЭЛов в квадратной решетке, мм	13,0
топливо	UN + PuN
Топливная загрузка, т	60	17,6
Содержание плутония, включая актиноиды, % тяжелых атомов (т.а.)	13,5
Интервал между перегрузками, эффективных суток	300
Среднее выгорание в выгружаемых ТВС, % т.а.	6,2
Максимальное выгорание в выгружаемых ТВС, % т.а.	10,2
Длительность кампании, эффективных суток	1500
КВА	~ 1,05
КИМ	1,0	0,82
КПД нетто энергоблока, %	~ 43

Реактор БРЕСТ-1200

Ввиду больших размеров АЗ и внутриреакторного оборудования в БРЕСТ-1200 принята бассейновая конструкция с размещением АЗ и контура свинцового теплоносителя с восемью парогенераторами и четырьмя циркуляционными насосами непосредственно в теплоизолированной бетонной шахте без использования металлического корпуса. Поддержание температуры бетона ниже 350 К обеспечивается естественной циркуляцией воздуха по трубам, расположенным в застывшем свинце, отделенным от свинцового контура блоками теплоизоляции.

АЗ набирается из 332 ТВС бесчехловой конструкции, имеющих в сечении квадратную форму. Решетка каждой ТВС имеет 289 ячеек (17x17), из которых 272 заняты стержневыми ТВЭЛами, а оставшиеся 17 – крепежными трубами (9 центральных ячеек – несущей трубой, остальные 8 – периферийными трубами). Крепежные трубы вместе с дистанционирующими решетками образуют каркас ТВС. Толщина стальной оболочки ТВЭЛа 0,5 мм, шаг ТВЭЛов во всех ТВС h=13,6 мм, а шаг размещения ТВС 231,2 мм.

Для исключения взаимодействия оболочки с топливом при радиационном распухании последнего между топливными таблетками и оболочкой ТВЭЛа предусмотрен зазор размером 0,25 мм. Зазор заполнен расплавом свинца, что обеспечивает низкое термическое сопротивление ТВЭЛа, уменьшает температуру топлива и выход газовых осколков деления под оболочку. Для облегчения заполнения ТВЭЛов свинцом и снижения температуры центра топлива топливные таблетки (ТТ) выполнены с центральным отверстием диаметром 1,5 мм. Усредненная по высоте топливного столба плотность таблеток 13 г/см³. Высота активной части ТВЭЛа 1100 мм. Выше топливного столба в ТВЭЛе имеется полость высотой 900 мм для сбора газовых осколков.

Выравнивание радиальных распределений мощности, температур оболочек ТВЭЛов и подогревов свинца в АЗ со стабилизацией выровненных распределений по кампании обеспечивается трехзонным профилированием топливной загрузки. Конструктивно ТВС каждой радиальной подзоны (A3₁, A3₂ и АЗ₃) отличаются только диаметром ТВЭЛов, а состав топлива, количество ТВЭЛов и их шаг во всех ТВС одинаковые (табл. 5.19.5).

Таблица 5.19.5

Таблица 5.19.6

Переработка нитридного топлива на основе PUREX -процесса

Для обычных оксидных топлив реакторов LWR существует целый ряд возможных стратегий организации ядерного топливного цикла. Многие из них включают переработку на основе PUREX-процесса или другой технологии. В то время как вопрос о целесообразности переработки ОЯТ реакторов все еще обсуждается, стратегия ЯТЦ с быстрыми реакторами имеет смысл лишь в том случае, если предполагается рецикл топлива. Замкнутый ЯТЦ является главным условием использования реакторов-размножителей.

При использовании нитридного или какого-либо другого плотного топлива должны быть разработаны специальные методы их предварительной обработки, переводящие их в формы, сочетающиеся с обычной схемой переработки облученного топлива. Кроме того, образование в облученном нитридном топливе радиоактивного ¹⁴С по реакции (n,p) на ядрах ¹⁴N (его содержание в природном азоте превышает 99,6 %) может потребовать при производстве нитридного топлива азота, обогащенного по ¹⁵N.

Плотные топлива еще не перерабатывались в промышленном масштабе, хотя лабораторные эксперименты уже проводились. Причины этого очевидны: плотные топлива еще не облучались в реакторах в таких количествах, которые потребовали бы их переработку. Исключением является карбидное топливо.

Переработка плотных топлив, по-видимому, наиболее реальна при использовании PUREX -технологии. Для этого облученное нитридное топливо может быть предварительно окислено в атмосфере кислорода или углекислого газа, после чего полученные оксиды растворяются в азотной кислоте.

Использование нитридных топлив в ядерных реакторах имеет несколько преимуществ по сравнению с обычно используемыми оксидными топливами. Однако при промышленном использовании нитридного топлива нельзя пренебречь наработкой более 14 кг ¹⁴С на центральную зону реактора при возможном выгорании 20 %.

¹⁴С вероятно высвобождается в виде СО₂ при переработке и его необходимо удержать с коэффициентом удержания около 1000; что можно сделать, например, осаждением в виде карбоната. Предполагается, что для крупномасштабного использования нитридных топлив время еще не пришло. Тем не менее, необходима общая оценка возможного топливного цикла с нитридным топливом до того, как такой цикл будет внедрен.

В качестве альтернативного использования азота естественного изотопного состава можно использовать топливо, обогащенное по ¹⁵ N , что может снять проблемы с ¹⁴С. Однако современные цены на ¹⁵ N (250 долларов за грамм) потребуют высокоэффективного рецикла этого изотопа при переработке.

В рамках оценки нитридного топливного цикла было предпринято исследование, чтобы получить информацию о распределении дорогого ¹⁵N при растворении топлива, а также улучшить понимание механизма процесса растворения.

Наиболее широко используемой во всем мире технологией переработки является PUREX -процесс, которому предшествует непосредственное растворение отработавшего топлива в азотной кислоте.

При растворении нитрида урана в растворе образуются UO , NH , NO и HNO₂, а в отходящих газах – N₂, N₂O и NO₂ ↔ N₂O₄. Исследование основывается на работе, выполненной в Европейском институте трансурановых элементов, в которой исследована эволюция этих азотсодержащих соединений (кроме NO и нестабильного HNO₂) в зависимости от времени при различных условиях растворения.

Таблетки нитрида урана были синтезированы гидридным методом. После гидрирования и дегидрирования металлического урана при ~ 300 ºС (с целью получения тонкого порошка металлического урана, уран был нитрирован при ~ 800 ºС. Затем порошок UN холодным прессованием переводился в таблетки, которые спекались при ~ 1700 ºС в атмосфере аргона, в результате чего получали таблетки UN с плотностью около 80 % от теоретической.

Использовались три различные процедуры растворения нитрида урана с варьированием двух параметров – концентрации кислоты и ее температуры:

растворение таблеток, изготовленных из ¹⁵N₂, в азотной кислоте, которая тоже была обогащена по ¹⁵N, с концентрацией 3 моль/л при 90 ºС. Это позволяет измерить отношение ¹⁵N/¹⁴N в синтезированных таблетках;

растворение таблеток, обогащенных по ¹⁵N, в азотной кислоте с природным содержанием изотопов. Процесс растворения исследован здесь при двух температурах кислоты – 60 и 90 ºС и трех ее концентрациях – 3, 6 и 9 моль/л;

растворение таблеток с природным содержанием азота в азотной кислоте, обогащенной по ¹⁵N. Этот вариант исследования позволяет подтвердить результаты ранее выполненных измерений для двух температур кислоты – 60 и 90 ºС и двух ее концентрациях – 3 и 6 моль/л.

В газовой фазе обнаружены N₂, N₂O, NO и NO₂. Масс-спектры этих газов имеют несколько общих пиков и поэтому должны быть разделены для измерения изотопного состава.

Полученные результаты сведены в табл. 5.19.1 и 5.19.2. В табл. 5.19.1 приведены доли ¹⁵N в N₂, N₂O, NO и NН при различных концентрациях кислоты и температурах и различных отношениях ¹⁵N/¹⁴N, а в табл. 5.19.2 – распределения ¹⁵N в молекулах с двумя атомами азота – N₂, и N₂O.

Несколько таблеток, обогащенных по ¹⁵N, сначала растворяли в HNO₃, также обогащенной по ¹⁵N, чтобы измерить отношение ¹⁵N/¹⁴N в таблетках (см. табл. 5.19.1). Из содержания ¹⁵N в NH -ионе и сделан вывод о том, что синтезированные с ¹⁵N₂ таблетки содержат около 85 % ¹⁵N.

Растворение таблеток, обогащенных по ¹⁵N, в HNO₃ природного изотопного состава дает следующие результаты:

UN и NH имеют одинаковый изотопный состав;

N₂ и N₂O имеют смешанный изотопный состав;

NO, NO₂ и HNO₃ имеют одинаковый изотопный состав.

Из табл. 5.19.1 и 5.19.2 (№№ 2-5) видно, что температура кислоты и ее концентрация мало влияют на изотопное отношение ¹⁵N/¹⁴N. Эти результаты подтверждаются растворением таблеток нитрида урана природного изотопного состава в HNO₃, обогащенной по ¹⁵N.

С точки зрения механизмов, полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом: (азот поступает как из UN, так и из HNO₃). Первой ступенью процесса может быть окисление до UO с образованием HNO₂ и NH :

2UN+7{H⁺+NO }+2H⁺+H₂O → 2{UO , 2NO }+2NH +3HNO₂. (5.19.1)*)

HNO₂ катализирует растворение: она реагирует с HNO₃ или диспропорционирует с образованием NO.

UN+2{H⁺+NO }+3HNO₂+ H⁺ → {UO , 2NO }+NH +H₂O+3NO, (5.19.2)

3HNO₂ → {H⁺+NO }+H₂O+2NO. (5.19.3)

HNO₂ также реагирует с HNO₃ с образованием NO₂:

{H⁺+NO }+HNO₂ → H₂O+{2NO₂↔N₂O₄}. (5.19.4)

HNO₂ или HNO₃ реагируют с с образованием молекул с двумя атомами азота:

NH +HNO₃ → H⁺+2H₂O+(N NO)N₂O, (5.19.5)

или NH +HNO₂ → H⁺+2H₂O+(N NO)N₂. (5.19.6)

Нельзя забывать и о вторичной реакции NO с HNO₃ с образованием NO₂:

2{H⁺+NO }+2NO → 2HNO₂+{2NO₂↔N₂O₄}. (5.19.7)

Здесь рассматриваются химические аспекты растворения нитридного топлива, и представленные результаты по обменным реакциям оказывают существенное влияние на использование ¹⁵N при изготовлении топлива. Как следует из реакций (5.19.1) и (5.19.2) катионы аммония образуются лишь из азота нитридного топлива. В эти ионы переходит около 15 % азота нитридного топлива.

Поэтому не будет возможности рециклировать ¹⁵N полностью, хотя использование для растворения азотной кислоты, также обогащенной по ¹⁵N, могло бы помочь, однако стоимость этого метода может стать неприемлемой.