Содержание
| Введение | 4 |
| Глава 1. Природный корунд. 1.1 Общие сведения. | 6 |
| 1.2 Генезис и нахождение в природе. | 7 |
| 1.3 Внутренние особенности природных корундов. | 7 |
| Глава 2. Синтетические корунды. 2.1 История. | 8 |
| 2.2 Выращивание кристаллов методом Вернейля. | 10 |
| 2.3 Метод Чохральского. | 11 |
| 2.4 Флюсовый метод (раствора в расплаве). | 13 |
| 2.5 Гидротермальный метод. | 14 |
| Глава 3. Отличительные особенности синтетических корундов. 3.1 Физико-химические свойства синтетических корундов. | 16 |
| 3.2 Внутренние особенности синтетических корундов. | 18 |
| Глава 4. Практическая часть. | 19 |
| Заключение. | 25 |
| Источники. | 26 |
Введение.
Более века прошло с тех пор, как в промышленных условиях впервые начали выращивать синтетические аналоги природных ювелирных камней. Первые работы по синтезу минералов проводились, в первую очередь, минералогами и имели чисто исследовательский характер, однако в дальнейшем это направление стало самостоятельным и приобрело большое значение для развития науки и техники. Синтез монокристаллов как научная отрасль включает в себя элементы химии, кристаллографии и физики твердого тела.
Искусственно выращенные кристаллы нашли широкое применение в оптике, радиотехнике, электронике, высокочастотном приборостроении и металлообработке. И конечно, многие из них являются ювелирными материалами.
Под синтетическими ювелирно-ограночными материалами принято подразумевать искусственно полученные моно- и поликристаллические и аморфные химические соединения, которые либо не отличаются по составу и структуре от природных ювелирных камней, либо имеют с ними только внешнее сходство, обусловленное физико-химическими свойствами.[2] Между природными драгоценными камнями и их искусственными аналогами в химическом аспекте почти не существует разницы. Совершенствование методов синтеза сегодня позволяет стирать между ними даже те различия, которые улавливаются только с помощью точных приборов. Тем не менее, для человеческого сознания разница очевидна. Понятие «драгоценный камень» складывалось в обществе на протяжении тысячелетий. В природе не встречается двух совершенно одинаковых кристаллов, каждый камень по-своему уникален, что может проявляться в его морфологии и внутреннем строении, условиях образования, местонахождении. Все это предопределяет весьма высокие цены на природные материалы. Синтетические же камни производятся в больших количествах и по стандартным технологиям, похожи между собой и не несут исторической ценности, поэтому в большинстве случаев искусственное ювелирное сырье стоит значительно меньше природного. В любом случае, определение происхождения камня является важной задачей геммологии.
Данную работу я хочу посвятить синтетическим рубинам. Именно кристаллы рубина стали первым синтетическим материалом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать в технических целях и ювелирном деле.
Основная задача, которую я стремилась выполнить при написании данной работы, - это показать различия и сходство между природными и искусственными рубинами. В первой главе помещены сведения о корунде как минеральном виде: его основные физические, оптические, морфологические свойства, состав, генезис, а также характерные внутренние особенности, позволяющие отличить рубин от других минералов. Во второй главе рассматриваются методы синтеза кристаллов корунда. Третья глава посвящена непосредственно особенностям синтетического корунда. Четвертая глава представляет собой практическую часть – описание и сравнение природных и искусственных рубинов из учебной коллекции.
В работе я пользовалась преимущественно информацией, представленной в книге «Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней» В.С.Балицкого и Е.Е.Лисицыной, а также лекционными материалами и методическими пособиями Кафедры геммологии МГРИ-РГГРУ.
Глава 1. Природный корунд.
Общие сведения.
Корунд является тригональной кристаллической модификацией оксида алюминия Al2O3.
Рубин – разновидность, окрашенная в красный цвет благодаря изоморфному вхождению в кристаллическую решетку минерала ионов хрома. В других ювелирных разновидностях корунда, именуемых сапфирами, роль хромофорных элементов выполняют Fe, Ti, Mn, V, вхождение которых в различных валентных соотношениях, сочетаниях и количествах обуславливают широкую цветовую гамму минерала. Собственно синие сапфиры обязаны своей окраской структурному вхождению в корунд титана и трехвалентного железа с формированием примерно равного количества обменно-связанных пар трех- и двухвалентного железа. Присутствие в корунде наряду с трехвалентным железом четырехвалентного марганца вызывает появление коричневатого оттенка, а ванадия – александритовый эффект, выражающийся в изменении зеленого цвета камня на фиолетовый при смене дневного освещения искусственным. [2]
Наиболее часто рубин представлен короткостолбчатыми кристаллами с развитием граней дитригональной призмы и пинакоида, а также ромбоэдра и дипирамиды. На гранях пинакоида часто отмечается характерная тонкая сетка из равносторонних треугольников, образующихся за счет пересечения штрихов, расходящихся под углом 120 градусов. Штриховатость связана с полисинтетическим двойникованием кристаллов. Для сапфиров более характерны дипирамидальные и бочонковидные кристаллы, иногда встречаются ромбоэдрические и таблитчатые формы. [9]
Корунды не обладают спайностью, но обычно проявлена отдельность. Излом раковистый или неровный. Твердость – 9 по шкале Мооса. Плотность колеблется от 3,95 г/куб.см у лейкосапфира до 4,01-4,1 г/куб.см у темно-красных рубинов и сине-зеленых сапфиров. Температуры плавления и кипения соответственно составляют 2030 и 3500 С. [2]
По оптическому характеру одноосный отрицательный. Показатели преломления ne и n0 равны соответственно 1,757-1,768 и 1,765-1,778; двупреломление 0,008-0,009. Дисперсия - 0,018. [9]
История.
Среди синтетических аналогов драгоценных камней синтетический рубин занимает особое положение. Именно кристаллы рубина первыми стали выращивать в промышленных масштабах и использовать в качестве аналога природных камней в технических целях и ювелирном деле.
Методика выращивания кристаллов рубина разработана французским ученым Огюстом Вернейлем. Первые образцы синтетического материала были получены им совместно с Е.Фреми в 1890 году из расплавов фторида бария и кальция и криолита с добавкой окиси хрома. Эти кристаллы по затратам на их синтез были не дешевле качественных природных рубинов. Но уже через два года Вернейль получил первые результаты по выращиванию корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были закончены им в 1902 году. Простота и сравнительная дешевизна метода Вернейля способствовала организации производства синтетического корунда в больших масштабах сначала во Франции, а затем и в других странах. [2]
Успеху методики Вернейля предшествовала полувековая история исследований по выращиванию рубина в искусственных условиях. В 1837 году М.Годеном путем сплавления в доменной печи алюмо-аммониевых квасцов с примесью хромата калия были получены микроскопические кристаллики рубина. [10] Кристаллы корунда из раствора в расплаве пытались вырастить Е.Фреми и Е.Файль. В качестве растворителя глинозема они использовали окись свинца. Добавление в исходную смесь оксида хрома либо оксида кобальта позволяло получить соответственно кристаллы красного и синего цвета. В 80-х годах XIX века на рынке драгоценных камней появились так называемые «реконструированные», или «сиамские» рубины. [10] Некоторые исследователи полагают, что они представляли собой сплавленные обломки природных кристаллов. Однако действительное происхождение этих образцов так до конца и не установлено.
На протяжении многих десятилетий кристаллы корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно способом Вернейля. Однако новые отрасли применения рубина и лейкосапфира потребовали разработки новых методов, позволяющих получить весьма крупные и достаточно совершенные в структурном отношении кристаллы.
В настоящее время существуют следующие методы:
· метод Вернейля;
· метод Чохральского;
· метод Багдасарова (горизонтальной зонной плавки);
· метод Стокбаргера;
· флюсовый метод;
· гидротермальный метод
Метод Чохральского.
Разогрев тигля с шихтой осуществляется с помощью высокочастотного генератора. Выращивание проводится на ориентированном затравочном кристалле, который закрепляется на держателе, способном поступательно перемещаться и вращаться с заданной скоростью. Кристалл вытягивается со скоростью 5-30 мм/ч при скорости вращения 10-60 об/мин. В результате получаются стержни корунда диаметром 25-60 мм и длиной 200-250 мм. Такие кристаллы характеризуются высокой степенью однородности и низкими значениями остаточного напряжения. Качество кристаллов улучшают с помощью отжига. [2]
Особенности конвективных потоков при вытягивании кристаллов методом Чохральского приводит к максимальному захвату хрома в центральной приосевой части стержня, благодаря чему вдоль длинной оси кристалла по середине наблюдается насыщенная цветом область диаметром около 1-2 мм. [1]
Твердые и газовые включения в корундах, полученных методом Чохральского, встречаются достаточно редко. В наиболее совершенных кристаллах количество микрочастиц размером более 0,5 мкм составляет не более одной на 1 куб. см объема кристалла. [1]
Метод Чохральского позволяет получать кристаллы значительно более однородные и совершенные в структурном отношении, чем метод Вернейля. Поэтому он широко используется для выращивания корунда, который используется в технических целях.
Рисунок 2. Установка для выращивания кристаллов методом Чохральского: 1 – держатель кристалла, 2 – затравочный кристалл, 3 – кристалл, 4 – тигель, 5 - нагреватель, 6 – расплав (источник: www.znaytovar.ru)
Рисунок 3. Корунды, полученные методом Чохральского (фото автора)
Гидротермальный метод.
Растворимость корунда в чистой воде даже при высоких термобарических параметрах очень мала (например, при Т=500 °C и р=150 МПа она составляет всего лишь 0,014 г/л. Однако в присутствии минерализаторов, в частности щелочей, она резко возрастает. Это послужило основой разработки гидротермального метода выращивания корундов. [4]
Первые кристаллы лейкосапфира и рубина размером около 19 мм по оси а и 10 мм по оси с были выращены в 1958 году Лодизом и Боллманом в небольших автоклавах с герметичными антикоррозионными серебряными вкладышами. В качестве растворителей использовались 1-2-молярные растворы КОН и К2СО3. Затравочные пластины, приготовленные из корундовых стержней, подвешивались в верхней зоне тигля. В нижней зоне, отделенной перфорированной диафрагмой, помещалась шихта Al(OH)3, мелкий порошок гиббсита или плохо кристаллизованный Al2O3. Выращивание корунда в растворе К2СО3 проводилось при температуре 490 °C с перепадом 30 °C. Максимальная скорость роста достигала 0,254 мм/сут. При добавлении в раствор бихромата калия кристаллы приобретали ярко-красный цвет. [7]
Предпринимались попытки выращивания кристаллов на затравках, представленных окатанными обломками бирманских рубинов. После их доращивания кристаллы принимали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных гранями пинакоида, потому напоминали природные камни. На ювелирном рынке они получили название «рекристаллизованных рубинов».
Позднее было установлено, что наиболее благоприятными для выращивания рубина и лейкосапфира на ромбоэдрических затравках являются растворы карбоната натрия с добавками бикарбоната натрия или карбоната аммония. Рост кристаллов при этом осуществляется в автоклавах объемом до 1,5 л. Температура кристаллизации составляет 480-500 °C, давление 60-190 МПа. Температура в нижней (шихтовой) зоне на 15-40 °C выше, чем в зоне кристаллизации. В качестве затравок используются пластины, вырезанные из кристаллов, выращенных методом Вернейля. В качестве шихты используют кусочки (3-5 мм) синтетического лейкосапфира и рубина с содержанием Cr 0,04%. Кристаллы растут со скоростью от 0,1 до 0,3 мм в сутки на одну сторону затравки. [5]
Рисунок 5. Схема автоклава для гидротермального синтеза: 1 — раствор; 2 — кристалл; 3 — печь; 4 — вещество для кристаллизации (источник: http://biofile.ru)
Заключение
Итак, мы рассмотрели основные методы синтеза корунда и различия между искусственными и природными кристаллами.
Рубин стал первым синтетическим камнем, который стали выращивать в промышленных масштабах. Наиболее распространенными методами синтеза являются методы Вернейля, Чохральского, Багдасарова, флюсовый (раствор-расплавный) и гидротермальный. При этом последние два из указанных методов служат для выращивания преимущественно ювелирного материала. Стоимость искусственно полученных кристаллов существенно ниже стоимости природных рубинов и сапфиров, поэтому геммологам важно знать отличительные признаки тех и других. Основным методом диагностики с целью определения происхождения камня является исследование микроскопических особенностей. Однако современные технологии (как, например, в случае синтеза гидротермальным методом) позволяют добиваться большого сходства между синтетическими и природными камнями. В этом случае можно воспользоваться более сложным способом диагностики - спектроскопией. Но чаще всего тщательное исследование образца под микроскопом при достаточном увеличении дает возможность получить информацию об условиях роста кристалла, и, следовательно, о его природном либо искусственном происхождении.
Литература и источники.
1. Багдасаров Х.С. Проблемы синтеза крупных тугоплавких оптических монокристаллов. Ч.2 – В кн. IV Всесоюзное совещание по по росту кристаллов. Выращивание кристаллов и их структура. Ереван, 1972, с. 6-25.
2. Балицкий В.С., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М., Недра, 1981. – 158 с.
3. Валяшко Е.Г., Грум-Гржимайло С.В. Окраска корунда и методы ее исследования. – Труды Института кристаллографии, 1953, вып.8, с.111-128.
4. Ганеев И.Г., Румянцев В.Н. Растворимость корунда в воде при повышенных температурах и давлениях. – «Геохимия», 1974, № 9, с. 1402-1403.
5. Кашкуров К.Ф, Никитичев В.В., Осипов В.В. и др. Выращивание крупных кристаллов корунда гидротермальным методом. – Кристаллография, 1967, т.12, вып. 5.
6. Киевленко Е.Я., Сенкевич Н.Н., Гаврилов А.П. Геология месторождений драгоценных камней. М.: Недра, 1982. - 279 с.
7. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974.
Содержание
| Введение | 4 |
| Глава 1. Природный корунд. 1.1 Общие сведения. | 6 |
| 1.2 Генезис и нахождение в природе. | 7 |
| 1.3 Внутренние особенности природных корундов. | 7 |
| Глава 2. Синтетические корунды. 2.1 История. | 8 |
| 2.2 Выращивание кристаллов методом Вернейля. | 10 |
| 2.3 Метод Чохральского. | 11 |
| 2.4 Флюсовый метод (раствора в расплаве). | 13 |
| 2.5 Гидротермальный метод. | 14 |
| Глава 3. Отличительные особенности синтетических корундов. 3.1 Физико-химические свойства синтетических корундов. | 16 |
| 3.2 Внутренние особенности синтетических корундов. | 18 |
| Глава 4. Практическая часть. | 19 |
| Заключение. | 25 |
| Источники. | 26 |
Введение.
Более века прошло с тех пор, как в промышленных условиях впервые начали выращивать синтетические аналоги природных ювелирных камней. Первые работы по синтезу минералов проводились, в первую очередь, минералогами и имели чисто исследовательский характер, однако в дальнейшем это направление стало самостоятельным и приобрело большое значение для развития науки и техники. Синтез монокристаллов как научная отрасль включает в себя элементы химии, кристаллографии и физики твердого тела.
Искусственно выращенные кристаллы нашли широкое применение в оптике, радиотехнике, электронике, высокочастотном приборостроении и металлообработке. И конечно, многие из них являются ювелирными материалами.
Под синтетическими ювелирно-ограночными материалами принято подразумевать искусственно полученные моно- и поликристаллические и аморфные химические соединения, которые либо не отличаются по составу и структуре от природных ювелирных камней, либо имеют с ними только внешнее сходство, обусловленное физико-химическими свойствами.[2] Между природными драгоценными камнями и их искусственными аналогами в химическом аспекте почти не существует разницы. Совершенствование методов синтеза сегодня позволяет стирать между ними даже те различия, которые улавливаются только с помощью точных приборов. Тем не менее, для человеческого сознания разница очевидна. Понятие «драгоценный камень» складывалось в обществе на протяжении тысячелетий. В природе не встречается двух совершенно одинаковых кристаллов, каждый камень по-своему уникален, что может проявляться в его морфологии и внутреннем строении, условиях образования, местонахождении. Все это предопределяет весьма высокие цены на природные материалы. Синтетические же камни производятся в больших количествах и по стандартным технологиям, похожи между собой и не несут исторической ценности, поэтому в большинстве случаев искусственное ювелирное сырье стоит значительно меньше природного. В любом случае, определение происхождения камня является важной задачей геммологии.
Данную работу я хочу посвятить синтетическим рубинам. Именно кристаллы рубина стали первым синтетическим материалом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать в технических целях и ювелирном деле.
Основная задача, которую я стремилась выполнить при написании данной работы, - это показать различия и сходство между природными и искусственными рубинами. В первой главе помещены сведения о корунде как минеральном виде: его основные физические, оптические, морфологические свойства, состав, генезис, а также характерные внутренние особенности, позволяющие отличить рубин от других минералов. Во второй главе рассматриваются методы синтеза кристаллов корунда. Третья глава посвящена непосредственно особенностям синтетического корунда. Четвертая глава представляет собой практическую часть – описание и сравнение природных и искусственных рубинов из учебной коллекции.
В работе я пользовалась преимущественно информацией, представленной в книге «Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней» В.С.Балицкого и Е.Е.Лисицыной, а также лекционными материалами и методическими пособиями Кафедры геммологии МГРИ-РГГРУ.
Глава 1. Природный корунд.
Общие сведения.
Корунд является тригональной кристаллической модификацией оксида алюминия Al2O3.
Рубин – разновидность, окрашенная в красный цвет благодаря изоморфному вхождению в кристаллическую решетку минерала ионов хрома. В других ювелирных разновидностях корунда, именуемых сапфирами, роль хромофорных элементов выполняют Fe, Ti, Mn, V, вхождение которых в различных валентных соотношениях, сочетаниях и количествах обуславливают широкую цветовую гамму минерала. Собственно синие сапфиры обязаны своей окраской структурному вхождению в корунд титана и трехвалентного железа с формированием примерно равного количества обменно-связанных пар трех- и двухвалентного железа. Присутствие в корунде наряду с трехвалентным железом четырехвалентного марганца вызывает появление коричневатого оттенка, а ванадия – александритовый эффект, выражающийся в изменении зеленого цвета камня на фиолетовый при смене дневного освещения искусственным. [2]
Наиболее часто рубин представлен короткостолбчатыми кристаллами с развитием граней дитригональной призмы и пинакоида, а также ромбоэдра и дипирамиды. На гранях пинакоида часто отмечается характерная тонкая сетка из равносторонних треугольников, образующихся за счет пересечения штрихов, расходящихся под углом 120 градусов. Штриховатость связана с полисинтетическим двойникованием кристаллов. Для сапфиров более характерны дипирамидальные и бочонковидные кристаллы, иногда встречаются ромбоэдрические и таблитчатые формы. [9]
Корунды не обладают спайностью, но обычно проявлена отдельность. Излом раковистый или неровный. Твердость – 9 по шкале Мооса. Плотность колеблется от 3,95 г/куб.см у лейкосапфира до 4,01-4,1 г/куб.см у темно-красных рубинов и сине-зеленых сапфиров. Температуры плавления и кипения соответственно составляют 2030 и 3500 С. [2]
По оптическому характеру одноосный отрицательный. Показатели преломления ne и n0 равны соответственно 1,757-1,768 и 1,765-1,778; двупреломление 0,008-0,009. Дисперсия - 0,018. [9]
Генезис и нахождение в природе.
Корунд встречается среди разнообразных по происхождению и составу пород. Как породообразующий минерал он наблюдается в некоторых кристаллических сланцах и роговиках высоких ступеней метаморфизма, скарнированных мраморах, корундовых сиенит-пегматитах и плагиоклазитах. Ввиду высокой твердости и устойчивости к выветриванию корунд обычно находят в россыпях.
Благородные разновидности корунда образуются в специфических условиях, благоприятных для роста крупных прозрачных кристаллов. К наиболее важным коренным источникам, при разрушении которых формируются богатые россыпные месторождения ювелирного корунда, относятся сапфироносные базальты, а также рубиноносные мраморы и скарны. Рубиноносные мраморы и связанные с ними россыпи рубина распростанены на обширной площади Могокского горнорудного района в Мьянме (Бирме) и в нескольких районах Таиланда. Крупнейшие россыпные месторождения сапфира находятся на востоке Австралии, в Таиланде и Кампучии. Кристаллические сланцы и гнейсы играют меньшую роль в образовании россыпей ювелирного корунда. [6]
Коренные, не затронутые процессом химического выветривания месторождения рубинов и сапфиров обычно не разрабатываются, так как из вмещающих пород трудно без повреждения извлечь качественные кристаллы.
Дата: 2019-02-19, просмотров: 233.
