Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенции пары Мп0₄^-/Мп²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления КМп0₄ в кислой среде является почти бесцветный ион Мn²⁺:

Мn0₄^- + 8Н⁺ + 5ё → Мп²⁺ + 4Н₂0,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона Мn0₄ становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn0₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется.

Для создания сильнокислой среды пользуются растворами H₂S0₄. Применение соляной и азотной кислот недопустимо, поскольку соляная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет и хорошо выраженные восстановительные свойства и сама способна реагировать с КМn0₄ с выделением хлора. Азотная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет окислительные свойства и может взаимодействовать с определяемыми восстановителями.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей, а также веществ, не проявляющих окислительных пли восстановительных свойств (например, для определения ионов Са²⁺ в крови). Метод также используется для контроля качества питьевой воды и определения пероксида водорода в фармацевтическом анализе.

Для определения восстановителей, как правило, используют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования, а для опре­деления индифферентных веществ - методы как обратного, сак и косвенного (заместительного) титрования.

Например, для определения пероксида водорода, ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титрование их растворов стандартизированным раствором КМn0₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сг₂0₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть которого заключается в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем И рабочего раствора восстановителя, например FeS0₄. Затем остаток FeS0₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМn0₄. В других случаях для определения окислителей используется рабочий раствор восстановителя щавелевой кислоты Н₂С₂0₄, которая окисляется до С0₂. Таким образом, при перманганатометрическом определении окислителей необходимы два рабочих раствора.

При определении индифферентных веществ, например ионов Са²⁺, можно пользоваться только одним рабочим раствором КМn0₄ (заместительное титрование) или двумя титрантами (КМn0₄, Н₂С₂0₄) - при обратном титровании.

При использовании заместительного титрования анализируемый раствор, содержащий ионы Са²⁺, обрабатывают каким-либо растворимым оксалатом, например Na₂C₂0₄, так, чтобы все ионы Са²⁺ осадились в виде труднорастворимого СаС₂0₄. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в серной кислоте:

СаС₂0₄ + H₂S0₄ = Н₂С₂0₄ + CaS0₄.

Щавелевую кислоту в полученном растворе титруют рабочим раствором КМn0₄. Очевидно, что:

v(l/5 KMn0₄) = v(l/2H₂C₂0₄) = v(l/2Ca²⁺).

На основании этого рассчитывают массу ионов Са²⁺ в анализируемом образце.

При использовании метода обратного титрования к анализируемому раствору, содержащему ионы Са²⁺, прибавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем стандартного раствора Н₂С₂0₄. Выпавший осадок СаС₂0₄ отделяют и отбрасывают, а остаток добавленной Н₂С₂0₄ оттитровывают рабочим раствором КМn0₄. В этом случае

v(l/2Ca²⁺)= v (1/2H₂C₂0₄) - v(l/5 KMn0₄).

На основании записанного равенства рассчитывают количество или массу ионов Са²⁺ в анализируемой пробе.

Приготовление рабочего раствора КМп0₄ и его стандартизация

Перманганат калия КМn0₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (IV) Мn0₂.Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4 Мn0₄^- + 2Н₂0 = 4Мn0₂ + 30₂ + 40H^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат калия окисляет органические вещества, которые содержатся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn0₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют концентрацию раствора КМn0₄ и вследствие этого нельзя приготовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn0₄ с концентрацией, приблизительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn0₂. После этого раствор КМn0₄ берут для работы с помощью сифона так, чтобы осадок Мn0₂ остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn0₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄ • Н₂0, оксалат натрия Na₂C₂0₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂0 • 2Н₂0. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен. Раз­ность окислительно-восстановительных потенциалов пар. Мn0₄^-/Мn²+ (Е° = 1,51В) и 2С0₂/С₂0₄^2- (Е° = -0,49В) составляет 2,01В. Большая разность потенциалов показывает, что реакция протекает практически необратимо.

Для приготовления 0,1000 н. раствора щавелевой кислоты взвешивают 1,5758 г ее кристаллогидрата Н₂С₂0₄ • 2Н₂0 на аналитических весах в бюксе или на часовом стекле. Предварительно кристаллогидрат щавелевой кислоты должен быть очищен путем его перекристаллизации из воды и высушен над безводным хлоридом кальция в эксикаторе. Навеску аккуратно переносят через воронку в мерную колбy вместимостью 250 мл, после чего бюкс или часовое стекло 2-3 раза обмывают водой. Промывные воды переносят через воронку в эту же мерную колбу. Когда навеска полностью растворится, доливают раствор водой до метки, завывают пробкой и тщательно перемешивают. Таким же образом готовится 0,1000 н. раствор оксалата натрия.

В сильнокислой среде КМn0₄ количественно восстанавливается щавелевой кислотой:

2КМn0₄ + 5Н₂С₂0₄ + 3H₂S0₄ = 2MnS0₄ + K₂S0₄ + 10СО₂ + 8Н₂0.

Полуреакции:

Mn0₄ + 8Н⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂0            2

10

Н₂С₂0₄ ─2е → 2С0₂ + 2H^{+                                        5}

(Н₂С₂0₄ как слабый электролит при диссоциации по второй ступени в сильнокислой среде существует в виде молекул).Хотя восстановительные свойства оксалат-ионов довольно хорошо выражены (Е⁰(2СО₂/ С₂0₄^2- ) = -0,49 В), реакция между ними и Мn0₄ -ионами в начальный момент (первые капли КМп0₄) протекает очень медленно, а по­следующие капли раствора КМn0₄ обесцвечиваются очень быстро. Это связано с тем, что рассматриваемая реакция является автокаталитической и катализируется одним из продуктов реакции, а именно ионами Мn²⁺. Чтобы ускорить обесцвечивание первых порций КМn0₄, реакционную смесь в колбе для титрования нагревают до 80-90 °С (кипятить нельзя во избежание разложения Н₂С₂0₄!). После появления в реакционной смеси катализатора - иона на Мn²⁺ — реакция становится автокаталитической и протекает с большой скоростью, так что последующие порции раствора КМn0₄ в ходе титрования обесцвечиваются cpазу же.

Раствор КМn0₄ с установленной концентрацией, в свою очередь, может служить вторичным стандартным раствором для стандартизации раствора восстановителя FеSO₄ Это титрование выполняется на холоде, так как нагревание раствора ускоряет обычную реакцию окисления ионов Fe²⁺ кислородом воздуха.