Скачок титрования сужается и будет тем уже, чем слабее титруемая кислота. В том случае из двух упомянутых выше индикаторов может быть, использован только фенолфталеин.
При титровании слабого основания сильной кислотой по завершении реакции образуется соль, гидролизующаяся по катиону; точка эквивалентности смещается в кислую область. Для фиксирования точки эквивалентности можно использовать метилоранж, а фенолфталеин непригоден.
При взаимодействии слабой кислоты и слабого основания изменение рН происходит постепенно на протяжении всего процесса титрования, область скачка рН на кривой титрования отсутствует, и точно определить момент эквивалентности невозможно. Поэтому растворы слабых кислот и оснований не используются в качестве титрантов при кислотно- основном титровании.
Соответственно ступенчатой ионизации многоосновных кислот их нейтрализация протекает также по ступеням.
Например, при титровании раствора Н3РО4 щелочью протекают следующие реакции:
1. Н3Р04 + NaOH = NaH2P04 + Н20 (рНт.э. = 4,66);
2. NaH2P04 + NaOH = Na2HP04 + Н20 (рНт.э. = 9,94);
3. NaH2P04 + NaOH = Na3P04 + Н20 (рНт.э. ≈ 12).
Поэтому кривая титрования Н3Р04 щелочью имеет не одну, а три точки эквивалентности и только два четких скачка рН (для реакций 1) и 2)). Первая точка эквивалентности может быть определена с помощью метилоранжа или метилового красного, вторая - с помощью фенолфталеина (более точно - тимолфталеина). Из приведенных рассуждений следует, что в присутствии метилоранжа Н3Р04 титруется как кислота одноосновная, т.е. в соответствии с первым уравнением. В этом случае фактор эквивалентности ее равен 1. В отличие от этого с фенолфталеином фосфорная кислота титруется в соответствии с уравнением Н3Р04 + 2NaOH = Na2HP04 + 2H20, т.е. ведет себя как кислота двухосновная ( ƒэкв =1/2). Непосредственно оттитровать Н3Р04 как кислоту трехосновную, т.е. по уравнению
Н3Р04 + 3NaOH = Na3P04 + 3H20
ни с одним индикатором нельзя, так как третья константа ионизации фосфорной кислоты очень мала (К3 = 2,2 • 10-13), что приводит к исчезновению третьего скачка рН на кривой титрования.
При титровании солей слабых многоосновных кислот (например, Na2C03, а также смесей кислот, значительно различающихся по силе (например, сильной - соляной и слабой - уксусной), на кривой титрования также фиксируется несколько точек эквивалентности.
Пригодность того или иного индикатора в каждом конкретном случае можно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная или Н+-ошибка возникает при рТ < 7, т.е. когда при титровании сильной кислоты щелочью в растворе после окончания титрования остается некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ > 7, что указывает на избыточное содержание в растворе сильного основания по сравнению с эквивалентным. Например, при титровании слабой уксусной кислоты рН в точке эквивалентности равно 8,9, поэтому необходимо применить индикатор с рТ = 9,0, т.е. лучше титровать в присутствии фенолфталеина. Если вместо фенолфталеина взять индикатор тимолфталеин с рТ=10,0, то этот индикатор изменит цвет при рН 10,0 и раствор будет перетитрован.
Ошибка титрования вызывается и тем, что переход индикатора из кислотной формы в основную или наоборот требует расхода реагента. В связи с этим при титровании стараются применять минимальное количество индикатора.
При увеличении температуры меняется интервал перехода окраски индикатора. Поэтому при кислотно-основном титровании все определения проводят при комнатной температуре.
Ошибки при титровании возникают также в присутствии солей и веществ, легко переходящих в коллоидное состоянии, а также в присутствии некоторых органических растворителей.
Дата: 2019-02-19, просмотров: 281.