Двойная система с эвтектикой
Фазовые соотношения в двойных системах с эвтектикой удобно рассмотреть на изобарическом сечении. В качестве примера на рисунке 1 показано такое сечение для системы СаМgSi2O6 (диопсид) – СаА12Si2O8 (анортит) при атмосферном давлении. Указанные выше химические соединения и соответствующие им нормативные минералы – это компоненты системы, а модальные минералы такого же состава – твердые фазы, которые кристаллизуются в этой системе. Линии ликвидуса (1 и 2) и солидуса (3) ограничивают поля составов и температур, при которых в равновесии находятся раз- личные комбинации фаз: расплав (L), кристаллы диопсида (Di) и анортита (An). В эвтектической точке Е, в которой линия ликвидуса касается линии солидуса, в нонвариантном равновесии находятся все три фазы. В общем случае, эвтектика – это равновесие двух или более кристаллических фаз с расплавом при отсутствии степеней свободы.
Рис. 1. Изобарическое сечение системы CaMgSi2O6 (диопсид) – CaAl2Si2O8 (анортит)
при атмосферном давлении. Пояснения см. в тексте
Если для примера выбрать состав и температуру, отвечающую расплаву А, то его кристаллизация начнется с выделения анорита при температуре, соответствующей точке В. Дальнейшее охлаждение приводит к увеличению количества этого минерала; расплав при этом обедняется анортитом, и состав жидкости меняется вдоль линии ликвидуса от В к Е. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно определить по правилу рычага. Так, при Т = 1300 °С доля кристаллов анорита будет равна cd /се, а доля расплава – de/ce. В точке Е начинается кристаллизация эвтектической смеси анортит + диопсид, которая находится в равновесии с жидкостью такого же нормативного состава. Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре (Т = 1280 °С). После того, как последняя капля эвтектической жидкости исчезнет, агрегат кристаллов анортита и диопсида может быть охлажден до более низкой температуры. Таким образом, последовательность кристаллизации расплава А такова: Аn → Аn + Di. Последовательность кристаллизации расплава F: Di → Di + Аn.
Если нагретая твердая порода А, состоящая из анортита и диопсида, начинает плавиться, то первая капля расплава, которая появляется при Т = 1280 °С, имеет состав Е. Эвтектический расплав Е равновесен по отношению к обеим твердым фазам – диопсиду и анортиту. По мере притока тепла все больше твердого вещества переходит в расплав, который сохраняет постоянную температуру и состав до тех пор, пока весь диопсид не будет израсходован. Дальнейшее нагревание приведет к тому, что начнет плавиться избыток анортита, и состав жидкости сместится вдоль линии ликвидуса в направлении
Е → В. В точке В весь анортит перейдет в расплав, состав которого будет соответствовать исходной твердой породе А. Этот расплав может быть далее нагрет до более высокой температуры. Если исходная порода имела состав F , то после образования максимально возможного количества эвтектической жидкости Е остается избыток диопсида, плавление которого смещает состав расплава в направлении Е → G .
Общие выводы
Рассмотренные примеры показывают, что при эвтектической или котектической кристаллизации магм в изобарических условиях (при постоянном давлении) по мере охлаждения в равновесие с жидкостью приходит все большее количество твердых фаз. Последняя порция расплава имеет эвтектический или котектический состав, и из этого расплава выделяется максимальное число минералов. При частичном плавлении такой расплав появляется первым, а дальнейшее нагревание приводит к переходу в жидкую фазу все большего числа кристаллов до тех пор, пока исходная порода не расплавится полностью.
Равновесная последовательность изобарической эвтектической или котектической кристаллизации минералов А, В, С, D... сводится к ряду: А → А + В → А + В + С → А + В + С + D... Поскольку по мере снижения температуры из расплава выделяется все большее число кристаллических фаз, при изучении магматических пород под микроскопом следует обращать внимание не только на те структурные соотношения, которые свидетельствуют о разновременном образовании минералов, но и на признаки их возможной одновременной кристаллизации, которая является обычным и широко распространенным природным процессом.
Отклонения реально наблюдаемой последовательности выделения минералов от приведенной выше схемы могут быть связаны с разными причинами. Главными из них являются: 1) перитектические реакции между минералом и расплавом; 2) затвердевание в метастабильных условиях, когда те или иные минералы кристаллизуются
вне полей их равновесной устойчивости; 3) кристаллизация при неодинаковом давлении.
На последний фактор следует обратить особое внимание. Часто образование кристаллического агрегата магматической горной породы является результатом полибарической кристаллизации, которая начинается на глубине, а завершается на дневной поверхности или вблизи нее. Снижение давления приводит к смещению фазовых равновесий, что может изменить последовательность выделения минералов. Так, с ростом давления плагиоклаз-клино-пироксеновая котектика обогащается плагиоклазом (рис. 8). Из расплава А на большой глубине первым выделится диопсид, а в области низкого давления – плагиоклаз. Если кристаллизация расплава А начинается на глубине и продолжается в области низкого давления, то минералы будут выделяться в последовательности: Di → Pl → Pl + Di, отличной от той, которая характерна для изобарической котектической кристаллизации (Di → Di + Pl).
Рис. 8. Смещение котектики в системе CaMgSi2O6 (диопсид)–
CaAl2Si2O8 (анортит)–NaAlSi3O8 (альбит) при изменении давления
Пояснения см. в тексте
В системе Q–Or–Ab увеличение давления смещает состав температурного минимума на котектической кривой и состав эвтектик и сторону обогащения альбитом (рис. 9). Поэтому кристаллизация одного и того же расплава может начаться с кварца на большой глубине или с полевого шпата на малой глубине.
Рис. 9. Изменение состава котектических расплавов-минимумов (кресты) иэвтектик
(кружки) в системе SiO2 (кварц)–KAlSi3O8 (opтоклaз)–NaAlSi3O8 (альбит)–Н2O (вода)
как функция давления, по В.К. Лату и др., 1964 г.
ВАРИАЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ
При сравнении групп изверженных пород химические анализы имеют большое значение. Они могут быть пересчитаны по способу Ниггли, по способу вычисления нормативного минерального состава или по какому-нибудь иному способу, отвечающему поставленной цели.
Пользуясь данными химического анализа для построения обыкновенных вариационных диаграмм, мы можем выявить многие характерные особенности той или иной группы пород. На вариационных диаграммах содержания окислов или характеризующие их числа откладывают по оси ординат; по оси абсцисс откладывают содержание кремнезема (рис. 10).
Рис. 10. Вариационная диаграмма для средних составов
базальта – андезита– дацита – риолита, по Дэли.
Содержание различных окислов нанесено по оси ординат в зависимости от содержания SiO2
В петрографических провинциях, где присутствуют породы от базальта (или габбро) до риолита или гранита, содержание кремнезема закономерно возрастает. В большинстве батолитов наиболее ранние интрузии содержат небольшое количество кремнезема, тогда как поздние интрузии постепенно обогащаются им. Таким образом, члены провинции располагаются вдоль оси кремнезема во временной последовательности. Петрологи школы Ниггли по оси ординат откладывают не весовые проценты, а величины Ниггли: al, fm , с, alk , а по оси абсцисс – величины si .
На диаграммах такого типа содержание окиси калия увеличивается, а содержание извести, суммарного железа и магнезии убывает почти так же правильно, как изменяется содержание кремнезема. Учитывая этот факт, можно, согласно методу Ларсена, определить положение породы не только по количеству одного кремнезема, но и по сумме 1/3 SiO2 + K2O – MgO – CaO - ∑FeO (рис. 11).
Часто строят треугольные вариационные диаграммы. Ларсен рекомендует способ наложения двух треугольников, позволяющий одновременно проследить изменение шести переменных. На одном и том же треугольнике он строит один график для нормативных полевых шпатов (Оr, Аb, Аn), а другой для нормативного кварца, суммы полевых шпатов и суммы железосодержащих минералов.
[В недоcыщенных кремнеземом породах фельдшпатиды пересчитываются на полевой шпат, а степень недосыщенности SiO2 наносится вне треугольника, как отрицательное количество кварца (рис. 12)].
Рис. 11. Вариационная диаграмма для лав гор Сан-Хуан, Колорадо.
По оси абсцисс отложены 1/3 SiO2 + K2O – MgO – CaO - ∑FeO.
Вариационные диаграммы, каков бы ни был способ их построения, иллюстрируя изменения состава от породы к породе в возрастной последовательности, в то же время отражают изменения родоначальной магмы в процессе дифференциации. Сами кривые наводят на мысль о механизме дифференциации как о реакции кристалл↔расплав при участии явлений переноса в газовой фазе, несмесимости в жидком состоянии и т. д.
Рис. 12. Треугольная диаграмма для лав гор Сан-Хуан, Колорадо.
Точки представляют or-ab-an; кружки – кварц (или недостаток SiO2), полевые шпаты и фемические минералы.
Рассмотрим искусственную систему альбит – анортит – диопсид. Она была названа гапло-базальтовой смесью, так как ее состав настолько близок к базальтовой магме, что его изучение может пролить свет на процесс кристаллизации этой магмы.
На рис.13 построены кривые зависимости состава жидкости от степени ее кристаллизации. На кривых имеется перелом в точке, в которой жидкость встречается с пограничной линией на диаграмме равновесия. Если построить кривые для природной магмы, состоящей не из пяти, а, по крайней мере, из десяти основных окислов, на них, по-видимому, будет несколько переломов, причем каждый перелом должен отвечать выделению новой минеральной фазы. Выделение смешанных кристаллов с постепенно изменяющимся составом выразилось бы в изменении кривизны линий, а не в появлении переломов.
Рис. 13. Вариационная диаграмма, показывающая изменение состава жидкости во время кристаллизации в системе диопсид-альбит-анортит.
Таким же образом можно показать, что с увеличением содержания кремнезема кривые для окиси натрия и калия поднимаются в большинстве серий естественных пород выпуклостью вверх. Кривые для извести и магнезии совпадают и обычно вогнуты. Кривые для дву- и трехвалентного железа понижаются, но они, как и кривые для окиси алюминия, более неправильны; их форма зависит от местных условий, влияющих на состояние данной магмы.
Если бы химические изменения в серии таких пород были обусловлены, скажем, взаимным перемешиванием магм, то вариационные кривые представляли бы прямые линии.
Порядок пересчета
Существо пересчета базируется на ряде упрощений, главнейшими из которых являются следующие:
1. Допускается, что «магма» кристаллизуется в безводных условиях, так что водные фазы, например роговая обманка и биотит, не образуются.
2. Допускается, что Аl2O3 не входит в железо-магнезиальные минералы. Таким образом, содержащийся в породе Аl2O3 весь используется па образование идеальных «молекул» полевых шпатов или фельдшпатоидов; предполагается, что в анализе имеется достаточное количество Ма20, К2О и СаО, чтобы связать в «молекулу» весь Аl2O3.
3. Допускается, что отношение магнии–железо во всех железо-магнезиальных минералах одно и то же.
4. Допускается, что некоторые минеральные пары являются несовместимыми; например нефелин и кварц никогда не могут быть в одном парагенезисе.
Исходя из этих главных положений, окислы объединяются в определенной последовательности в минералы и получается нормативный минеральный состав. Результат пересчета часто очень хорошо согласуется с модальным минеральным составом, особенно для пород основного состава типа габбро, которые медленно остывают и содержат небольшое количество летучих. Однако для пород, богатых, скажем, роговой обманкой или слюдами, расхождение может быть значительным. Важно понимать, что первоначальной целью пересчета на норму было отнюдь не достижение соответствия с модальным составом, а попытка указать сродство, которое было замаскировано различиями в размере зерен и минеральном составе, обусловленными различным содержанием воды и условиями кристаллизации. Весьма ценно, что метод позволяет сравнить, например, габбро с частично стекловатыми базальтами.
Расчет на норму используется сегодня для различных целей и имеется несколько модификаций первичной системы, которая для краткости называется СIPW. Эта система наиболее употребима для разделения пород, пересыщенных и недосыщенных кремнеземом.
ОБЩАЯ СХЕМА ПЕРЕСЧЕТА
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА
1. Перевести весовые проценты в молекулярные количества. Железо разделяется на двух- и трехвалентное. Добавить изоморфные примеси к основным компонентам
FeO = FeO + MnO + NiO CaO = CaO + BaO + SrO
2. Распределить малые компоненты по акцессорным минералам
Apatite (апатит) = P2O5, CaO = CaO - (10/3)P2O5, P2O5 = 0
Pyrite (пирит) = S, FeO = FeO - S/2, S = 0
Chromite (хромитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%A5%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B8%D1%82) = Cr2O3, FeO = FeO - Cr2O3, Cr2O3 = 0
Fluorite (флюоритhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%A4%D0%BB%D1%8E%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%82)= F, CaO = CaO - F, F = 0
Calcite (кальцитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%9A%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%86%D0%B8%D1%82)= CO2, CaO = CaO - CO2, CO2 = 0
Zircon (циркон)= ZrO2, SiO2 = SiO2 - ZrO2, ZrO2 = 0
3. Распределить титан
Если FeO > TiO2, то Ilmenite(ильменитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%98%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%82)= TiO2, FeO = FeO - TiO2, TiO2 = 0
Если TiO2 > FeO, то Sphene(сфенhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%A1%D1%84%D0%B5%D0%BD) = TiO2, CaO = CaO - TiO2, SiO2 = SiO2 - TiO2, TiO2 = 0
4. Предварительное распределение щелочей и алюминия
Orthoclase (ортоклазhttp://wiki.web.ru/index.php?title=%D0%9E%D1%80%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%BB%D0%B0%D0%B7&action=edit)= K2O, Al2O3 = Al2O3 - K2O, SiO2 = SiO2 - 6 K2O
Если Al2O3 > Na2O то:
Albite (альбит) = Na2O, Al2O3 = Al2O3 - Na2O, SiO2 = SiO2 - 6 Na2O, Na2O = 0
Если Na2O > Al2O3 то:
Albite = Al2O3, Na2O = Na2O - Al2O3, SiO2 = SiO2 - 6 Na2O, Al2O3 = 0
Aegerine (эгирин) = Na2O, Fe2O3 = Fe2O3 - Na2O, SiO2 = SiO2 - 4 Na2O
В редких случаях, когда Na2O > Fe2O3 избыток Na2O образует . SiO2 = SiO2 - Na2O.
Если Al2O3 остается после получения ортоклаза и альбита, то расчитываем анортит:
Anorthite (анортитhttp://wiki.web.ru/index.php?title=%D0%90%D0%BD%D0%BE%D1%80%D1%82%D0%B8%D1%82&action=edit) = Al2O3, CaO = CaO - Al2O3, SiO2 = SiO2 - 2 Al2O3, Al2O3 = 0
Если Al2O3 > CaO в предыдущем расчете, то:
Anorthite = CaO, Al2O3 = Al2O3 - CaO, SiO2 = SiO2 - 2 CaO
Corundum (корунд) = Al2O3, CaO =0, Al2O3 = 0
5. Начальное распределение железа и магния
Если FeO > Fe2O3 то:
Magnetite (магнетитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%9C%D0%B0%D0%B3%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%B8%D1%82) = Fe2O3, FeO = FeO - Fe2O3, Fe2O3 = 0
Fe2O3 > FeO, то:
Magnetite (магнетитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%9C%D0%B0%D0%B3%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%B8%D1%82) = FeO, Fe2O3 = Fe2O3 - FeO, FeO = 0, Hematite (гематитhttp://wiki.web.ru/wiki/%D0%93%D0%B5%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%B8%D1%82) = Fe2O3, Fe2O3 = 0
Оставшиеся FeO и MgO идут на образование пироксена и оливина. Сумму MgO и FeO обозначим как FM.
FM=MgO+FeO
6. Предварительно рассчитываем пироксены
если FM > CaO:
Diopside = CaO, FM = FM - CaO, SiO2 = SiO2 - CaO, CaO = 0
Hypersthene = FM, SiO2 = SiO2 - FM
если CaO > FM:
Diopside = FM, CaO = CaO - FM, SiO2 = SiO2 - 2 CaO, FM = 0
Wollastonite = CaO, SiO2 = SiO2 - CaO
7. Определяем избыток или дефицит кремнезема
Если SiO2 > 0: Quartz = SiO2, SiO2 = 0, Расчет окончен.
Если SiO2 <0, то мы должны пересчитать некоторые из ранее расчитанных минералов. Обозначим дефицит кремнезема как D (D = -SiO2). Как только D станет равно 0, расчет будет закончен.
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Последовательность выделения минералов из магматического расплава с одной стороны, определяется физико-химическими равновесиями «кристалл-жидкость», а с другой, кинетическими факторами – относительной скоростью роста кристаллов, возможностью свободного массообмена между твердыми фазами и расплавом, устойчивостью метастабильных фаз и т.п. В целом, определение последовательности кристаллизации магм является сложной задачей не только при изучении шлифов под микроскопом, когда текстурно-структурные признаки в большинстве случаев недостаточны для однозначных заключений, но и при теоретическом анализе проблемы. Важную начальную информацию можно получить из экспериментальных и расчетных данных о фазовых соотношениях в модельных физико-химических системах, некоторые из которых рассмотрены ниже.
Модельные физико-химические системы – определения понятий
Кристаллизация магм и обратный процесс плавления кристаллических агрегатов в первом приближении имитируются фазовыми равновесиями в модельных двойных, тройных и четверных системах, состоящих из двух, трех или четырех химических компонентов соответственно. При заданных условиях эти системы представлены определенным набором фаз. Фаза – это часть системы, которая может быть отделена от других ее частей механическим способом. В каждой системе могут выделяться одна газовая фаза (все газы смешиваются друг с другом в любых пропорциях, и такую смесь невозможно разделить на составляющие механическим путем), одна или две несмешивающиеся (очень редко больше) жидкие фазы, и несколько твердых фаз, т.е. кристаллов разного состава, обладающих разными физическими свойствами и поэтому легко механически отделимых друг от друга. Количество компонентов системы – это минимальное число химических соединений, необходимых и достаточных для описания состава всех фаз.
Равновесным является такое состояние системы, которое при заданных значениях интенсивных параметров самопроизвольно не меняет фазового состава. С термодинамической точки зрения, это состояние отвечает минимуму свободной энергии системы. Интенсивными называют такие параметры, которые не зависят от массы системы; главными из них являются температура и давление. Им противопоставляют экстенсивные параметры, зависящие от массы, например, объем системы. Равновесие может достигаться при разных степенях свободы системы. Степень свободы – это количество интенсивных параметров, которые могут меняться при сохранении фазового состава системы. Переменный состав кристаллической фазы тоже должен рассматриваться как степень свободы. При отсутствии степеней свободы (нонвариантное, или инвариантное равновесие) изменение любого параметра приводит к появлению или исчезновению хотя бы одной фазы. При наличии одной степени свободы (моновариантное равновесие) фазовый состав остается неизменным при изменении какого-то одного параметра, например, температуры или давления. При дивариантном равновесии фазовый состав не меняется при двух переменных параметрах и т.д.
В условиях термодинамического равновесия между количествами компонентов (С), фаз (Р) и степеней свободы (F) существует зависимость, известная как правило фаз Гиббса:
Р + F = С + N ,
где N – число интенсивных параметров. Если последние ограничены только температурой и давлением, то правило фаз записывается так:
Р + F = С + 2.
Фазовые равновесия изображают с помощью диаграмм состояния системы в координатах: состав (мас.%) – интенсивные параметры. Нонвариантные равновесия на таких диаграммах изображаются точками, моновариантные – линиями, дивариантные – поверхностями и т.д. Диаграммы состояния строят на основе экспериментальных данных, а простейшие диаграммы можно рассчитать термодинамичекими методами.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 357.
