Эмульсии как коллоидные системы

Эмульсией называется коллоидная высокодисперсная система, в которой дисперсная фаза и дисперсионная среда являются несмешивающимися жидкостями в присутствии эмульгатора, препятствующего их расслаиванию. Эмульгатор представляет собой поверхностно-активное вещество (ПАВ), необходимое для образования стабильной эмульсии. Он создает защитные оболочки вокруг частиц дисперсной фазы, в результате чего они не слипаются между собой.

    Существуют различные виды водных эмульсий, в частности:

-эмульсия анионоактивная; 

- эмульсия катионоактивная; 

- эмульсия прямая;

- эмульсия обратная.

    Эмульсией анионоактивной называется эмульсия, приготовленная с применением в качестве эмульгатора анионоактивных веществ, имеющих щелочные полярные группы: рН таких эмульсий колеблется в пределах 9…13.

    Эмульсией катионоактивной называется эмульсия, приготовленная с применением в качестве эмульгатора катионоактивных веществ, имеющих кислотные полярные группы: рН таких эмульсий колеблется в пределах 2…6.

    Эмульсия прямая – это эмульсия, в которой органическая жидкость является дисперсной фазой и в виде мельчайших капелек распределена в дисперсионной среде – воде.

    Эмульсия обратная – это эмульсия, в которой диспергирована на мельчайшие капельки вода, а дисперсионной средой служит органическая жидкость.

    Главной задачей эмульгатора является стабилизация элементов дисперсной фазы в эмульсии. Эмульгаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

- хорошо и быстро растворяться в дисперсионной среде;

- обеспечивать получение устойчивых во времени эмульсий;

- не допускать образование обратных эмульсий.    

Виды битумных эмульсий

Битумные дорожные эмульсии

Битумные дорожные эмульсии (ГОСТ 18659) относятся к эмульсиям прямого типа, в которых битум распределен в виде капель. Содержание битума определяется целевым назначением эмульсии и обычно составляет 30…70% по массе. Цвет битумных эмульсий – коричневый, от светлого (при невысоком содержании битума) до темного в зависимости от степени дисперсности входящего в них битума. Важным показателем является устойчивость эмульсий при хранении. Катионные эмульсии необходимо хранить и применять при температуре не ниже 5^оС. Замораживание эмульсии недопустимо, поскольку при последующем оттаивании она разрушается необратимо. Максимальная температура, при которой можно хранить и применять битумную эмульсию, не должна превышать 85^оС.

Эмульсии достаточно устойчивы в объеме, но обладают высокой чувствительностью при соприкосновении с поверхностью различных материалов. При нанесении на поверхность или при смешении с каменными материалами эмульсия распадается на составные части – битум и воду. Битумные эмульсии по скорости распада подразделяются на:

- быстрораспадающиеся (в течение нескольких минут);

- среднераспадающиеся (в течение нескольких часов);

- медленнораспадающиеся (в течение нескольких суток).

    Необходимая скорость распада эмульсий определяется технологией применения. Быстрораспадающиеся эмульсии используют для поверхностной обработки, грунтовки и устройства щебеночного покрытия методом пропитки. Среднераспадающиеся эмульсии применяют для приготовления черного щебня, устройства поверхностной обработки, проведения ямочного ремонта и укладки слоев дорожной одежды по методу пропитки. Медленнораспадающиеся эмульсии используются для устройства слоев дорожной одежды из минеральных наполнителей (щебня, гравия, песка), обработанных способом смешения на дороге, а также для плотных щебеночных, гравийных и песчано-гравийных смесей, приготовленных в установке, и для укрепления грунтов.

    Прямые битумные эмульсии в зависимости от типа эмульгатора делятся на 4 вида:

- анионные (ЭБА 1,2,3);

- катионные (ЭБК 1,2,3).

Катионоактивные битумные эмульсии. Наиболее применяемыми в последнее время стали эмульсии катионного типа, с электроположительным зарядом капель битума (рис. 2).

В качестве катионных эмульгаторов используются аминные соединения типа моноамина RNH₂ или диамина R-NH-R₁-NH₂. Аминные соединения нерастворимы в воде, и в растворимую форму их переводят взаимодействием с соляной кислотой, в результате чего образуются водорастворимые хлористые соединения типа хлорамина R-NH₃Cl. Показатель рН катионных эмульсий составляет от 1 до 6 за счет избытка соляной кислоты.

Катионоактивные битумные эмульсии (ЭБК) подразделяются на три класса: быстрораспадающаяся эмульсия ЭБК-1, среднераспадающаяся эмульсия ЭБК-2 и медленнораспадающася эмульсия ЭБК-3. Эмульсии ЭБК представляют собой суспензии, состоящие из битума, воды, эмульгаторов, соляной кислоты и хлористого кальция, применяемого в качестве стабилизатора – вещества, влияющего на стабильность эмульгатора.

Рисунок 2 - Катионоактивная битумная эмульсия

Анионоактивные битумные эмульсии. Анионоактивные битумные эмульсии (ЭБА) с электроотрицательным зарядом капель битума (рис.3.) используются реже, так как они менее стабильны и хуже осаждаются на поверхности каменного материала, особенно с кислотным характером.

В качестве анионных эмульгаторов используются: асидол-мылонафт, кубовые остатки нефтепереработки, контакт Петрова, госсиполовая смола (хлопковый гудрон), жировой гудрон, таловое масло и др. В состав анионных эмульгаторов входят жирные кислоты общей формулой RCOOH. Эмульгаторы являются нерастворимыми веществами, и в раствор их переводят при химическом взаимодействии с гидроксидом натрия, в результате чего образуются водорастворимые натриевые соли данных кислот. Показатель рН таких эмульсий составляет от 9 до 13, и, как правило, они содержат избыточное количество гидроксида натрия.

Рисунок 4 - Анионоактивная битумная эмульсия

Основная терминология. Битумы как коллоидные системы

1.1. Основные термины и определения

    Появление новых инновационных технологий часто связано расширением и уточнением наших представлений о веществах и процессах, с ними происходящих. Долгое время считалось, что вещество может существовать в 3 агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. Но зачастую агрегатное состояние и поведение многих веществ, в том числе битумов и цементов, нельзя описать с точки зрения поведения твердых систем. Достаточно часто они ведут себя как некие промежуточные вещества между твердым и жидким состоянием. Такое состояние называется коллоидным. Достаточно часто так ведут себя материалы, используемые в дорожном строительстве – цементы, битумы, битумные эмульсии и др. Поэтому при изучении данного курса необходимо ввести терминологию, используемую в коллоидной химии.

Система – вещество или смесь веществ, отделенные от окружающей среды таким образом, что в ней можно наблюдать изменения в зависимости от определяющих условий.

    Фазой называют часть системы, однородную во всех точках по составу и физическим свойствам и отделенную от других частей системы поверхностями раздела. Фазы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, которые отличаются характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки. Переход системы или части системы из одного фазового состояния в другое является фазовым превращением. Фазовые превращения могут происходить и без изменения структурного или агрегатного состояния, например, переход одной кристаллической модификации в другую. Причиной фазовых превращений в изолированной системе является ее внутренняя неравновесность.

Компонентами называются вещества (металлы, неметаллы, химические

соединения), входящие в систему.

     Коллоидное состояние вещества – это высокодисперсное (сильно раздробленное) состояние, в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из нескольких десятков или сотен молекул, которые называются мицеллами. Поскольку коллоидные частицы состоят из множества молекул, то им присущи все свойства фазы. Их называют дисперсной фазой. Молекулы среды, в которой диспергированы (распределены) коллоидные частицы, образуют другую фазу, которую называют дисперсионной средой. Дисперсная фаза отделена от дисперсионной среды поверхностью раздела. Все коллоидные системы являются гетерогенными, состоящими из двух или более фаз. 

Все высокодисперсные коллоидные системы подразделяются на свободнодисперсные и связнодисперсные.

    К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку и свободно перемещаются в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. Такие системы называются гелями.

    В связнодисперсных системах частицы связаны друг с другом межмолекулярными силами, образуя в дисперсионной среде пространственные сетки или каркасы (структуры). К таким системам относятся гели. Гели могут образовываться как в результате коагуляции (осаждения) коллоидных систем и объединения в одно целое выпавшего осадка (коагели), так и вследствие молекулярного сцепления частиц золя, образующих сравнительно рыхлые сетки или каркасы (лиогели). Образованию геля всегда способствует повышение концентрации дисперсной фазы в системе. Переход золя в гель называется гелеобразованием.

    Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц а (для сферических частиц – диаметр d , а для частиц, имеющих форму куба – ребро куба ℓ), либо обратная ему величина D = 1/а, называемая обычно просто дисперсностью, либо удельная поверхность S _уд , т.е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.

    К коллоидным системам относятся системы, у которых значение а лежит в пределах 1-100 нм (10^-7 – 10^-5 см), а дисперсность – в пределах 1-100 нм^-1 (10⁷ – 10⁵ см^-1). Верхний предел дисперсности коллоидных систем обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться не агрегаты молекул, а отдельные молекулы, имеющие размер 0,1 нм. Нижний предел дисперсности коллоидных веществ определяется резким снижением интенсивности теплового движения частиц поперечным размером больше 100 нм.

    В коллоидных системах частицы редко бывают одного размера. Системы с частицами одинакового размера, называемыми монодисперсными системами, можно приготовить только искусственно, пользуясь специальными приемами. Большинство же коллоидных систем полидисперсно, т.е. содержит частицы разных размеров.

1.2. Битумы как коллоидные системы

    По химическому составу нефтяные битумы представляют собой смеси сложных высокомолекулярных углеводородов метанового (C_nH_2n+2) и нафтенового (C_nH_2n) рядов и их неметаллических производных, которые изменяют свои физико-механические свойства в зависимости от температуры. Основные элементы – углерод (от 70 до 87%) и водород (до 14%). Кроме того, в состав битумов могут входить кислород (до 10%), сера (до 1,5%) и другие элементы.

     Битумы принято характеризовать по количественному содержанию в них определенных групп соединений или групповому составу. Основные группы соединений, различающиеся по молекулярной массе. и определяющие его свойства:

    - асфальтены (3…30% и более)

    - смолы (15…30%)

    - масла (45…60%)

    Асфальтены – это твердые хрупкие вещества с плотностью 1,1…1,15 г/см³. Это наиболее высокомолекулярная фракция (молекулярная масса 1000…6000) битумов, сообщающая им вяжущие свойства.

    Смолы (молекулярная масса 600..900) – вязкопластичные тягучие вещества. По консистенции – от текучих и вязких до твердых (чаще полутвердых). Присутствие смол обуславливает эластичные свойства битумов. С увеличением количества смол повышается растяжимость битумов.

    Масла – наиболее легкая часть битума. Увеличение количества масел снижает вязкость битума (повышается глубина проникания иглы, снижается температура размягчения). Они представляют собой вязкие жидкости с молекулярной массой 300…500.

    Групповой состав битума не является стабильным. В частности, при нагреве битума во время приготовления асфальтобетонной смеси или при воздействии атмосферных факторов групповой состав может существенно изменяться, а именно: масла превращаются в смолы, а смолы в асфальтены.

    По своему строению битум – коллоидная система, в которой диспергированы асфальтены (дисперсная фаза), а дисперсионной средой являются смолы и масла. Асфальтены битума в виде частиц размером 18…20 мкм являются ядрами (или мицеллами), каждое из которых окружено оболочкой убывающей плотности от тяжелых смол к маслам. Свойства битума как коллоидной системы определяются соотношением входящих в него составных частей: масел, смол и асфальтенов. Повышение содержания асфальтенов ведет за собой возрастание твердости, температуры размягчения и хрупкости битума. Наоборот, масла, частично растворяющие смолы, делают битум мягким и легкоплавким. Увеличение содержания смол повышает растяжимость битума, т.е. он становится более эластичным.

    Комплексные частицы дисперсной системы, называемые мицеллами, разрушаются при нагревании битума за счет усиления броуновского движения и частичного растворения асфальтенов, но при охлаждении структура битума самопроизвольно восстанавливается.

    По классификации А.С. Колбановской различают битумы I, II и III структурных типов, которые можно отождествлять с коллоидными системами гель, золь, золь-гель.

    При плотной упаковке объема битума мицеллами образуется структура типа «гель» и битум отличается высокой вязкостью и твердостью. Битумы I типа не рекомендованы для дорожного строительства в связи с низкой устойчивостью против действия окислительных факторов в процессе технологической переработки при производстве асфальтобетона.

    Если есть избыток дисперсионной среды и мицеллы не контактируют между собой и свободно перемещаются, то структура относится к типу «золь». Такая структура характерна для жидких размягченных битумов с малой вязкостью. Преимущества битума II типа: высокая когезия и деформационная устойчивость в упруго-вязком состоянии, повышенная устойчивость против воздействия окислительных факторов, приводящих к старению. Недостатки: отсутствие эластического и упруго-пластического состояний, низкая теплостойкость и плохая водостойкость. Ко II типу относятся битумы марок БН с регламентированными стандартом показателями свойств. Остаточные битумы принадлежат в основном к этому типу.

    Для структуры типа «золь-гель» характерна некоторая связность мицелл между собой, но она значительно слабее выражена, чем в битуме типа «гель». Структура битумов III типа считается оптимальной для дорожного строительства. Этот тип битумов не имеет явно выраженных недостатков I и II типа. Марки БНД битумов соответствует III структурному типу и рекомендованы для применения во всех дорожно-климатических зонах.

Строение битумов всех 3 структур представлено на рис. 1.Достаточно упрощенно можно представить структуру битума как состоящую из ядра, которое составляют асфальтены, окруженного оболочкой из адсорбционно-сольватных слоев смол. Эти агрегатные частицы распределены в масляной среде.

Рисунок 1 - Схема строения битумов:

1 – сольватные оболочки из смол

2 – асфальтеновое ядро

3 – масла

 2. Битумные эмульсии