У механізмі здійснення державної влади Президент України взаємодіє не лише з парламентом. Одними з основних його повноваження стосуються органів виконавчої влади.

Повноваження Президента України щодо функціонування органів виконавчої влади є визначеними конституційно і залежать від рівня органу виконавчої влади у ієрархії органів. У ієрархії органів виконавчої влади України нормативно і теоретично виділяють три рівні: вищі, центральні та місцеві органи.

Щодо Кабінету Міністрів України як вищого органу в системі органів виконавчої влади Президент України приймає участь у визначенні керівника Кабінету Міністрів України та вирішує питання відповідальності уряду.

Крім того, Президент України, не очолюючи уряд і не будучи главою виконавчої влади, в той же час наділений широким колом повноважень вищої виконавчої влади (він є Верховним Головнокомандувачем, має право видавати укази, має право законодавчої ініціативи, призначає значну кількість вищих посадових осіб держави). В українських науковців існує думка, що в даному випадку Президент України виступає як «носій повноважень виконавчої влади» і входить до системи органів виконавчої влади функціонально – через певний обсяг своїх повноважень у сфері виконавчої влади, на відміну від «носія» виконавчої влади, якими є конституційно визначені органи виконавчої влади.

Повноваження Президента України щодо уряду полягають, насамперед, у внесенні ним, за пропозицією коаліції депутатських фракцій у Верховній Раді України, подання про призначення Верховною Радою України Прем'єр-міністра України (п. 9 ст. 106 Конституції України).

Відповідно до Закону України «Про Кабінет Міністрів України» у разі невнесення Президентом України до Верховної Ради України подання про призначення на посаду Прем'єр-міністра України у строк, визначений Конституцією України, подання про призначення на зазначену посаду вносить до Верховної Ради України коаліція депутатських фракцій у Верховній Раді України (стаття 8).

Діяльність Президента України по формуванню уряду, крім подання кандидатури на призначення Прем'єр-міністра, полягає також у поданні на призначення двох членів Кабінету Міністрів України: Міністра оборони України, Міністра закордонних справ України (п. 10 ст. 106 Конституції України).

Верховна Рада України за пропозицією Президента України або не менш як однієї третини від її конституційного складу може розглянути питання про відповідальність Кабінету Міністрів України та прийняти резолюцію недовіри Кабінету Міністрів України.

Ця вимушена відставка уряду може бути охарактеризована як форма колективної відповідальності уряду перед Президентом чи парламентом (ч. 2 статті 113 Конституції України). Однак, конституційно підстави відповідальності Кабінету Міністрів перед Президентом не визначені (на противагу цьому відповідальність уряду перед парламентом є результатом його підзвітності і підконтрольності.). Ними можуть бути як невиконання безпосередніх завдань, поставлених перед урядом парламентом чи Президентом, а також загальних завдань, перелічених в ст. 116 Конституції України, серед яких першочерговими є завдання по забезпеченню державного суверенітету, економічної самостійності, забезпеченню проведення фінансової, цінової, інвестиційної та податкової політики, організації виконання Державного бюджету тощо.

Органами виконавчої влади на місцях є відповідно до ст. 118 Конституції України обласні та районні державні адміністрації, а також державні адміністрації в містах Києві та Севастополі. Особливості здійснення виконавчої влади у містах Києві та Севастополі визначаються окремими законами України. Президент України має повноваження по їх формуванню через призначення на посади та звільнення з посад голів адміністрацій та вирішення питання їх відповідальності. Щодо функціонування місцевих органів виконавчої влади, глава держави наділений правом скасовувати акти голів адміністрацій.

Призначення голів місцевих державних адміністрацій здійснюється Президентом України за поданням Кабінету Міністрів України (ч. 4 ст. 118 Конституції України).