В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 1). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.

Рис 1. Принципиальная схема эмиссионного спектрального анализа:

1 — источник света; 2 — осветительный конденсор; 3 — кювета для анализируемой пробы; 4 — спектральный аппарат; 5 — регистрация спектра; 6 — определение длины волны спектральных линий или полос; 7 — качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 — определение интенсивности линий или полос;

9 — количественный анализ пробы по градуировочному графику

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.

Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов — спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Основными частями спектрального прибора (рис. 2) являются: входная щель S, освещаемая исследуемым излучением; объектив коллиматора О₁, в фокальной плоскости которого расположена входная щель S; диспергирующее устройство D, работающее в параллельных пучках лучей; фокусирующий объектив О₂, создающий в своей фокальной поверхности Р монохроматические изображения входной щели, совокупность которых и образует спектр. В качестве диспергирующего элемента используют, как правило, либо призмы, либо дифракционные решетки.

Рис 2. Принципиальная оптическая схема спектрального прибора (λ ₁< λ₂<λ ₃)

Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 3, а). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 3, в). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 3, б). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.

Типы спектров:

а — линейчатый; б — полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в—сплошной.

Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение)

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы — стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты — монохроматоры — позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.

При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы, спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.

Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.

Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов — образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АЭСА

После получения спектра следующей операцией является его аполитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические, а вторая — спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяет получить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время как спектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральной линии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методе оценки чувствительным элементом является человеческий глаз.

Спектрографический анализ

Спектрографический метод состоит в фотографировании спектра и.ч подходящих пластинках или пленке с помощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можно использовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов. При возбуждении и фотографировании спектров проб различных материалов необходимо строго придерживаться соответствующих инструкций. Следует обсудить также организационные вопросы создания и работы спектрографической лаборатории.

Спектрографические методы спектрального анализа имеют особое значение. Это обусловлено главным образом высокой чувствительностью фотоэмульсии и ее способностью интегрировать интенсивность света, а также огромным объемом информации, заложенным в спектре, и возможностью сохранять эту информацию в течение длительного времени. Необходимые приборы и другое оборудование относительно недороги, стоимость материалов низка, метод несложен и легко поддается стандартизации. Спектрографический спектральный анализ пригоден для рутинного анализа и научных исследований. Его недостаток заключается в том, что вследствие трудоемкости фотографических операций он не пригоден для экспрессных анализов, и его точность ниже, например, точности спектрометрического или классического химического анализа. Это не всегда имеет место при определении следов элементов. Можно надеяться на то, что спектрографический анализ получит большое развитие, особенно в области обработки огромного объема полезной информации, заключенной в спектре, с помощью автоматического микрофотометра, связанного с вычислительной машиной.

Спектрометрический анализ

Спектрометрический аналитический метод отличается от спектрографического метода по существу только способом измерения спектра. В то время как в спектрографическом анализе интенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрический анализ основан на прямом фотометрировании интенсивности спектральных линий. Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-за отсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров и связанных с ней источников погрешностей существенно возрастает как скорость анализа, так и воспроизводимость его результатов. В спектрометрическом анализе операции пробоотбора, подготовки и возбуждения спектров идентичны соответствующим операциям спектрографического метода. То же относится ко всем процессам, протекающим во время возбуждения, и спонтанным или искусственно создаваемым эффектам. Поэтому они не будут здесь больше обсуждаться. Оптическая установка, используемая и спектрометрическом методе, включая источник излучения, его отображение, всю диспергирующую систему и получение спектра, практически идентична спектрографической установке. Однако существенное различие, заслуживающее отдельного обсуждения, состоит в способе подведения световой энергии спектральных линий к фотоэлектрическому слою фотоумножителя. Конечная операция анализа, а именно измерение, совершенно отличается от соответствующей операции спектрографического метода. Поэтому эта стадия анализа нуждается в детальном обсуждении.

Визуальный анализ

Третья группа методов эмиссионного спектрального анализа включает визуальные методы, которые отличаются от спектрографического и спектрометрического методов способом оценки спектра и, за исключением редких случаев, используемой областью спектра. Способ оценки спектра субъективный в противоположность объективным способам двух других методов. В визуальной спектроскопии приемником света является человеческий глаз и используется видимая область спектра примерно от 4000 до 7600 А *.

В визуальных методах спектрального анализа предварительная подготовка проб и возбуждение их спектров по существу не отличаются от аналогичных операций других методов спектрального анализа. В то же время разложение света в спектр производится исключительно с помощью спектроскопа. И наконец, вследствие субъективности способа оценки визуальные методики существенно отличаются от спектрографических и особенно спектрометрических методик. Это означает также, что из трех методов спектрального анализа визуальный обладает наименьшей точностью.

Предел обнаружения визуального метода относительно велик. Наиболее чувствительные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены только относительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их предел обнаружения визуальным методом обычно хуже в десять — сто раз. За исключением очень редких случаев, визуальный метод не пригоден для определения неметаллических элементов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы. Кроме того, возбуждение неметаллических элементов требует специального сложного оборудования и интенсивность источника света недостаточна для оценки спектральных линий невооруженным глазом.

В противоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуального метода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Работать со спектроскопом очень легко. Хотя для оценки спектра необходима некоторая тренировка, выполнению простейших анализов можно обучиться быстро. Спектры можно оценивать невооруженным глазом без тех трудностей, которые присущи косвенным методам. Этот метод экспрессен: на определение одного компонента требуется обычно не более минуты. Стоимость относительно простого вспомогательного оборудования для визуального метода низка, пренебрежимо малы также затраты на инструмент для обработки проб, материалы для противоэлектродов и электроэнергию. Методики настолько просты, что после некоторой тренировки анализы могут выполнять неквалифицированные лаборанты. Вследствие высокой экспрессности метода трудозатраты на один анализ низки. Экономическая эффективность метода увеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушения анализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что с помощью портативных приборов можно анализировать без пробоотбора на месте их нахождения промежуточную продукцию (например, металлические штанги), готовую продукцию (например, детали станка) или уже вмонтированные изделия (например, перегреваемые трубки паровых котлов). Экономятся также инструмент и время, упрощается организационная работа и отпадает необходимость в деструктивных методах пробоотбора.

Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль металлических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе их производства с целью сортировки. Используется метод также для классификации металлов или легированных сталей при отборе ценных материалов из металлического лома. В других областях, например при анализе диэлектрических материалов, визуальный метод пока не играет значительной роли. Однако предполагают, что после усовершенствования он может найти применение в этой и аналогичных областях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gegus E., Koh. Lapok, (1961)

2. Török T., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,(1962)

3. Török T., Magyar Kem. Foly.,(1964)

4. Harvey C.E., Spectrochemical Procedures, Publ. ARL, Glendale, Calif., 1950.

5. Török T., Szakacs O., Szabo Z.L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung. (1972)

6. Czerny-Holynska B., Chem. Analityczna (1960)

7. Preuss E., Angew. Mineralog. (1940)

8. Русанов А.К., Спектральный анализ руд и минералов. – М.: Госгеолиздат, 1948

9. Mika L, Török T., Analytical Emission Spectroscopy, Fundamentals, Joint edition of Academiai Kiado, Budapest and Butterworth, London, 1973.

10. Зайдель А.Н., Основы спектрального анализа, М., 1965

11. Malone B.S., Corcoran W.H. J. Quant. Spectrosc. Radiat. // Transfer, 6, 443, 1966.

12. B.T.Wujec, Acta Phys. Polon., 36, 269, 1969.

13. Wiese W.L., .Smith M.W, Miles B.M. Atomic transition probabilities: Vol. 2. Sodium through calcium. NSRDS-NBS 22. The Superintendent of Documents, Washington, DC, 1969.