Диссоциация MgCO3 начинается уже при 400°С. Однако его быстрое разложение происходит при температуре свыше 600°С. При этом выделяется 95-96% СО2. Остаток СО2 выделяется лишь при 900-1000°С.

Реакция разложения магнезита идёт с выделением тепла Q=121 кДж. Она обратима: MgCO3 – MgO + CO2.

В зависимости от температуры обжига MgO получается в различном состоянии. При 650-800°С – рыхлый порошок плотностью около 2,3 г/см3. С повышением температуры наблюдается рост кристаллов, рекристаллизация и повышение плотности. При 1200°С размер кристаллов MgO составляет 0,05-0,08, а при 1400°С – уже 1-4 мкм. На скорость рекристаллизации существенно влияют примеси.

Также с повышением температуры резко снижается активность MgO и скорость гидратации. Например, если обожжённый при 800°С MgO гидратируется на 75,4%, то при 1300°С – лишь 14,62%. Высокая активность MgO, обожжённого при низких температурах, объясняется тем, что он обладает значительным количеством атомных дефектов.

Для получения активного и способного быстро гидратироваться MgO магнезит обжигают при температуре ~700-750°С. С повышеним температуры обжига его вяжущие свойства резко ухудшаются. Вплоть до того, что при 1400°С получается так называемый намертво обожжённый магнезит, который используется для изготовления огнеупоров в металлургической промышленности. Плотность металлургического магнезита составляет 3,5-3,6 г/см3. Твёрдость = 5,5.

Стоит отметить, что MgO получают не только из магнезита, но и из Mg(OH)2. Гидратная вода удаляется при температуре 385-410°С. Но на практике обжиг Mg(OH)2 рекомендуется при температуре ~500°С. Оксид магния, выделенный из Mg(OH)2, более активен, чем из MgCO3.

При изучении процессов получения MgO установлено, что в первоначальный период он сохраняет структуру исходного вещества. Так, при разложении Mg(OH)2 образуется MgO со слоистой структурой брусита, а при разложении MgCO3 своеобразные псевдоморфозы, которые сохраняют внешние очертания магнезита.

Доломит разлагается в интервале температур 700-900°С. Причём на термограмме есть два эндотермических эффекта:

• первый – в интервале температур 720-760°С,
• второй – при 895-910°С.

Это означает, что процесс проходит в две стадии. Относительно характера протекающих на каждой из стадий процессов, существуют разные точки зрения. Наиболее вероятной является диссоциация, на первой стадии которой образуются MgO и CaCO3: CaMg(CO3)2 =CaCO3 + MgO + CO2, а на второй стадии СaCO3 = CaO + CO2.

Также есть предположения, что кроме MgO на первой стадии диссоциации образуется твёрдый раствор карбонатов MgCO3 • n CaCO3 либо основный карбонат CaCO3 • MgO. Но рентгенографически ни твёрдый раствор, ни основный карбонат обнаружить не удалось.

Производство

Производство магнезиальных вяжущих заключается в предварительном измельчении сырья, обжиге и помоле.

Дробление производится до кусков различных размеров, что зависит от конструкции печей: для шахтных печей средний размер кусков обычно составляет 50-60 мм, а при обжиге во вращающихся – 10-15 мм.

Диссоциация магнезита и доломита является процессом эндотермическим. На разложение 1 кг магнезита расходуется 1440 кДж теплоты, а для полной диссоциации доломита немного больше.

Для обжига магнезита применяют либо шахтные печи с выносными топками, либо вращающиеся печи. В шахтных печах поддерживается температура 700-800, а во вращающихся – 900-1000°С. Более высокая температура обжига во вращающихся печах объясняется тем, что длительность пребывания материала в них значительно меньше. Производительность шахтных печей обычно составляет 20-30 т/сут. при расходе топлива – 10-15% от массы готового продукта. Производительность вращающихся печей – 50-120 т/сут. при расходе топлива в 20-30%.

Если обжиг осуществлялся в шахтной печи, то перед помолом производится дробление в шаровых мельницах. Тонкость помола каустического магнезита должна быть такой, чтобы остаток на сите № 02 не превышал 5%, а на сите № 008 – 25%. Для предотвращения гидратации Магнезит упаковывается в металлические барабаны.

Каустический магнезит делится на 4 марки (по ГОСТу): ПМК-88, ПМК-87, ПМК-83, ПМК-75. Содержанием МgO у каждой из них соответственно не менее 88, 87, 83 и 75%. ПМК-88 применяется для специальных целей. ПМК-87 и ПМК-83 предназначается для химической, энергетической и стекольной промышленности. ПМК-75 можно использовать в качестве вяжущего.

Производства каустического доломита практически не отличается от производства каустического магнезита. Из доломита можно получить материалы различного состава и назначения в зависимости от температуры обжига: при температуре ~750°С – каустический доломит (состоит из MgO и CaCO3), при 800-850°С – доломитовый цемент (MgO, CaO, и CaCO3), при 900-1000°С – доломитовую известь (MgO и СaO), а при 1400-1500°С – металлургический доломит, который обжигается до спекания.

Для получения каустического доломита обжиг производится таким оборазом, чтобы продукт содержал возможно больше MgO и минимальное количество CaO. Плотность каустического доломита должна находиться в пределах 2,78-2,85 г/см3.Более высокая плотность свидетельствует о высоком содержании свободной извести.

В качестве магнезиального вяжущего можно также применять и кальцинированный магнезит, который является отходом производства металлургического магнезита и представляет собой пыль, осаждающуюся в пылеосадительных устройствах вращающихся печей.

Затворители

Особенность магнезиальных вяжущих заключается в том, что для затворения используется не вода, а растворы солей.

MgCl2 • 6H2O выпускается в виде технического плавленого продукта. Сырьём для производства хлорида магния служит карналлит или рапа. Хлорид магния высоко гигроскопичен, почему изделия из каустического магнезита, затворенные хлоридом натрия, довольно гигроскопичны.

Сульфат магния MgSO4 • 7Н2O (горькая соль) входит в состав рапы всех самосадочных озёр. Хотя прочность вяжущих, затворённых сульфатом магния, ниже прочности вяжущих, затворенных MgCl2, гигроскопичность их гораздо меньше. Иногда применяют в смеси с MgCl2 и железный купорос FeSO4 , что увеличивает водостойкость изделий и снижает их гигроскопичность.

Повышение концентрации затворителей замедляет схватывание и твердение. Что в итоге повышает конечную прочность. Однако применение растворов плотностью более 1,30 г/см3 приводит к появлению трещин и образованию высолов.

Б.Г. Скрамтаев предложил затворить магнезиальные вяжущие 5-15%-ми растворами соляной или серной кислоты. При этом могут быть использованы кислотосодержащие отходы химической промышленности. А если учесть, что при производстве MgCl2 и MgSO4 расходуются кислоты, получается значительная экономия. Однако у этого способа есть и недостаток – необходимость принятия специальных мер по технике безопасности.

В процессе производства магнезита из рапы озёр вяжущие можно затворять самой рапой.

Гидратация и твердение

MgO по сравнению с CaO характеризуется большей инертностью при взаимодействии с водой. Это происходит потому, что плёнка образовавшегося Mg(OH)2 препятствует проникновению воды вглубь зёрен. Теплота гидратации MgO зависит от условий гидратации и составляет от 38 до 42 кДж/кг. Установлено, что Mg(OH)2 может иметь две формы: стабильную и метастабильную. Метастабильная форма представляет собой гель, который с течением времени кристаллизуется.

При затворении MgO водой реакция начинается не мгновенно, а только спустя некоторое время. Через 3-4 ч., когда температура достигает максимума, вода, ещё не успевшая вступить в реакцию, закипает и гидратация прекращается, а само тесто растрескивается. Прочность получаемых изделий невелика. Именно поэтому магнезиальные вяжущие, затворенные водой, не получили распространения. Если же MgO затворить не водой, а растворами солей, то прочность на растяжение затвердевшего камня достигает 10 МПа и более. Наиболее распространены магнезиальные цементы, затворенные хлоридом магния.

Твердение каустического магнезита в присутствии солей происходит следующим образом.

При гидратации в присутствии MgCl2 на первом этапе образуется гидроксихлорид магния состава MgCl2 • 5Mg(OH)2 • 7H2O, который с течением времени распадается на MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 7H2O и Mg(OH)2 и Mg(OH)2. В затвердевшем каустическом магнезите рентгенофазовым анализом установлено присутствие MgCl2 •n3Mg(OH)2 • 7H2O и Mg(OH)2 • MgCl2 • 3Mg(OH)2 • 7H2O кристаллизуется в виде волокон и придает материалу повышенную прочность на изгиб. При гидратации в присутствии MgSO4 образуется MgSO4 • 5Mg(OH)2 • 3H2O, который при температуре выше 50°С переходит в MgSO4 • 3Mg()H)2 • 8H2O. Mg(OH)2, как и Са(OH)2, может карбонизоваться с образованием тригидрата карбоната магния, улучшающего цементирующие свойства.

При твердении каустического доломита также возникает оксихлорид магния. CaCO3 создаёт центры кристаллизации, повышая плотность изделий. Mg(OH)2 может вступать во взаимодействие с высокодисперсным SiO2 уже при нормальной температуре. Наиболее быстро такая реакция осуществляется в автоклаве при 174°С и в зависимости от соотношения MgO : SiO2 и температуры образуются керолит, сепиолит или серпентин в виде гелей, а затем превращаются в волокнистые кристаллы, которые не только повышают прочность, но и действуют как армирующий материал.

На основе каустического магнезита можно также получить так называемый гелевый цемент. Твердение его основано на том, что адсорбированная вода, содержащаяся в геле Mg(OH)2, удаляется введением MgO. При этом гель уплотняется и кристаллизуется. Вместо MgO для химического связывания адсорбированной воды можно вводить обожжённый доломит, прокалённые Al2O3, BaO, CaO. Затвердевшие гелевые цементы состоят либо из гидроксида магния, либо из смеси гидроксида магния и гидроксидов алюминия, бария или кальция. Они обладают значительной прочностью.