Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона в результате присоединения к олефину протона, отдавае­мого кислотой.

Известно, что третичные карбкатионы стабильнее вторичных, которые, в свою очередь, стабильнее первичных. Исходя из этого, _Л из пропилена должен образовываться преимущественно изопропильный карбкатион:

При взаимодействии со второй молекулой пропилена он обра­зует димерный карбкатион, который может отдавать протон одним из следующих способов. Димерный карбоний ион может либо потерять один протон с образованием димера пропилена, либо присоединить новую молекулу пропилена, образуя тримеры пропилена. При присоединении следующих молекул пропилена образуются тетрамеры и пентамеры пропилена.

Однако образующийся изогексенильный ион является вторич­ным, что обуславливает его низкую стабильность и склонность к быстрой изомеризации, как с миграцией протона

так и с изменением углеродного скелета (скелетная изомеризация):

Именно быстрой изомеризацией изогексенильных карбкатионов перед депротонизацией объясняется преобладающее содержание 2-метил-пентенов и 2,3-диметилбутенов в димерной фракции олигомеров пропилена.

Подобным образом объясняется и сложный изомерный состав тримеров и тетрамеров пропилена, а также продуктов димеризации нормальных бутиленов.

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктив­ным влиянием алкильных заместителей:

Вследствие этого для полимеризации изобутена требуются бо­лее мягкие условия, чем для пропилена и н-бутенов, в то время как этилен полимеризуется с большим трудом.

В кинетическом отношении кислотная полимеризация олефинов представляет собой последовательный процесс, приводя­щий к образованию смеси продуктов различной степени поли­меризации:

Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина, причем при целевом получении, например, тетрамера пропилена образовавшиеся димер и тример возвращают на полимеризацию.

При олигомеризации пропилена на катализаторах кислотного типа наряду с подлинной олигомеризацией, при которой образу­ются тримеры, тетрамеры и в небольшом количестве димеры и пентамеры пропилена, происходят два побочных процесса, назы­ваемых гетеро- и гидрополимеризацией, которые усложняют со­став и ухудшают качество олигомера.

Продукты реакции гетерополимеризации содержат олефины с числом атомов не только кратным, но и не кратным числу угле­родных атомов исходного мономера. Это связано с протеканием побочной реакции деструкции олигомеров. Гетерополимеризация протекает при температуре выше 150°С.

При гидрополимеризации, которая протекает при температуре выше 300 °С, помимо олефиновых олигомеров образуется значи­тельное количество насыщенных углеводородов — парафинов, циклопарафинов, ароматических углеводородов и незначительное ко­личество ди- и полиолефинов.

Протекание гидрополимеризации или, как ее называют «сопряженной» полимеризации, происходит в результате передачи иона водорода. Карбкатион отнимает водородный ион от олефина, образуя олефиновый карбкатион и парафин. Олефиновые карбкатионы являются, по-видимому, источником ди- и по-лиолефиновых отложений, загрязняющих катализаторы олигомеризации:

Во избежание указанных побочных реак­ций полимеризацию олефина следует проводить при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса.

Продукты реакции гетерополимеризации или возвращаются с рециклом на полимеризацию (С₄, С₅, С₇, С₈) или входят в состав то­варного продукта (С₁₀, С₁₁).

Реакция изомеризации увеличивает количество изомеров, их сте­пень разветвленности и не приводит к потере продукта.

Реакция отщепления водорода ведет к потере продукта, т. е. обра­зованию парафиновых углеводородов в процессе производства три/тетрамеров пропилена и также отвечает за повышение коксообразования как на поверхности катализатора, так и частично в пористой структуре катализатора.