Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
Содержание
Введение
Значение и функции удобрений
Фосфорные удобрения
Суперфосфат
Гранулированный суперфосфат
Концентрированный суперфосфат (двойной и тройной)
Преципитат
Обесфторенный фосфат
Фосфатшлак мартеновский
Использование фосфоритов на удобрение без химической переработки
Вивианит
Костяная мука
Особенности применения фосфатных удобрений
Список литературы
Приложения
Введение
Промышленность минеральных удобрений — одна из базовых отраслей химического комплекса России. Производственный потенциал отрасли составляют свыше тридцати специализированных предприятий, выпускающих более 13 млн т азотных, калийных и фосфорных удобрений в год. На долю Российской Федерации приходится до 6—7% общемирового выпуска удобрений. Отрасль вырабатывает более 20% продукции химического комплекса в стоимостном выражении, а ее доля в структуре экспорта химических отраслей превышает треть. На фоне других отраслей химического комплекса промышленность минеральных удобрений выглядит самой благополучной.
В России часть предприятий по производству фосфорных удобрений расположена в непосредственной близости от месторождений фосфорного сырья — фосфоритов (Воскресенск, Кингисепп). Производством фосфорных удобрений заняты также некоторые центры цветной металлургии (Красноуральск), где сырьем служат отходящие при металлургическом процессе газы, насыщенные серой.
Основные добытчики фосфорного сырья в России — ОАО «Апатит» и Ковдорский ГОК. Оба расположены в Мурманской обл., за полярным кругом, что существенно повышает расходы на транспортировку до центров производства удобрений, особенно до Балакова, Мелеуза и Белореченска.
Лидерами в производстве фосфорных удобрений остаются ОАО «Аммофос» (Череповец), ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Акрон» (Великий Новгород). (см. приложения 1; 2)
Фосфорные удобрения
Из всех минеральных удобрений, изготовляемых промышленностью, первыми появились фосфорные. Исторически это было неизбежно, если принять во внимание безусловную необходимость фосфора для всех растений, постоянное удаление за пределы земельной территории хозяйств взятого из почвы фосфора с товарной продукцией и отсутствие естественного притока в почву фосфатов.
Применение навоза, известное уже на заре сельскохозяйственного промысла, в известной мере поддерживало круговорот веществ в земледелии, особенно в докапиталистических общественных формациях, когда хозяйства оставались в основном натуральными, отчуждение продукции не носило ярковыраженного характера и наряду с пашней имелось много луговых угодий, фосфор которых через корма и навоз перекачивался на поля.
Однако этот круговорот веществ оказался резко нарушенным с развитием капитализма и распространением товарного производства на сельское хозяйство, когда обмен продуктами между городом и деревней неизмеримо вырос и распаханными оказались не только все земли полевого назначения, но и большая часть лугов. При таком положении даже полное использование навоза и прочих отходов самого сельскохозяйственного производства уже не могло поддерживать на должном уровне режим питания растений (в том числе и фосфорного) в почве.
Навоз не в состоянии вернуть почве азота и фосфора зерна, проданного хозяйством на сторону, а между тем в составе зерна уходит две трети фосфора, три пятых азота и лишь одна седьмая калия, взятых хлебами из почвы. При господствовавшей трехпольной системе земледелия хлеба занимали две трети всей пашни. Из этих цифр видно, что нетоварная часть урожая хлебов, используемая в животноводстве и переходящая в навоз, не могла служить для поддержания круговорота веществ о земледелии на данном уровне урожайности.
С введением в ряде стран на протяжении XVIII—XIX столетий полевого травосеяния и корнеплодов в более интенсивной плодосменной системе земледелия, когда положение с азотом благодаря бобовым культурам стало постепенно улучшаться, недостаток фосфора еще более усилился. Причиной тому было не только более высокое потребление фосфатов бобовыми культурами (клевер, люцерна, горох и другие), а также картофелем и свеклой, чем хлебами, но и исчезновение паров (пашню стали на 100% засевать) и повышение урожаев зерновых. Вместе с тем обострилась нужда в калии, которого пропашные культуры и бобовые травы потребляли больше, чем зерновые хлеба.
Внешним проявлением недостатка фосфора в почве являлось падение умолота хлебов, то есть расширение в составе урожая отношения между зерном и соломой в пользу соломы. Теперь мы знаем, что дело не ограничивается этим, ибо ухудшается и качество зерна, в котором из-за фосфорной недостаточности понижается содержание протеина и накапливаются амиды, не использованные в процессе синтеза белковых веществ (А. Демолон, 1961). Амиды же не в состоянии,: заменить белок в питании людей, хотя жвачные животные частично используют и амидный азот.
Из всех органов растения содержание фосфора наиболее стабильно в семенах; в вегетативной массе оно подвержено значительным колебаниям. Поэтому и наблюдается при фосфорном голоде недобор прежде всего зерна, в то время как солома, хотя и с меньшим содержанием фосфатов, еще сохраняет прежний вес. То же следует сказать и об аналогичных органах других культур.
Сведения о важности фосфорнокислых солей для питания растений в научных кругах начали распространяться еще в нервом десятилетии XIX века, однако потребовалась энергичная пропаганда Ю. Либиха (1840) для того, чтобы этим веществом заинтересовались и практики. Патент на производство первого фосфорного удобрения взят был Дж. Лоозом в 1842 г.
Производство сводилось к обработке ископаемых веществ, богатых фосфором — капролитов серной кислоты, с переводом трехзамещенного фосфата кальция в однозамещенный, растворимый в воде и доступный растениям. Сырьем служили и кости животных. Известно, что кости, наряду с печной золой, применяли на удобрение задолго до этого. Но медленное разложение костей в почве заставило искать способ ускорения этого процесса. Вскоре найден был более надежный источник фосфатного сырья — фосфориты, на основе которых и до сих пор ведется суперфосфатное производство во всем мире. В СССР главным источником сырья является апатит и в меньшей степени — фосфориты.
Фосфориты образовались в отдаленные геологические эпохи двумя путями: при минерализации скелетов живых существ, населяющих Землю в отдаленные геологические эпохи, и осаждением фосфорной кислоты кальцием из воды. Мировые запасы фосфатного сырья распределяются, по данным 6-го Международного конгресса по удобрениям, следующим образом (в млрд. т Р205): Марокко 21, США—13,5, СССР—7,6, Тунис — 2, Алжир — 1, а всего — 46,7.
Апатит — изверженная порода, широко распространенная в мелкораздробленном состоянии, хотя и в очень небольших количествах в материнских породах, на которых возникли почвы. Но крупные залежи этого минерала крайне редки. Самое большое из них открыто было в 1926 г. в Хибинах (Кольский полуостров) за Полярным кругом. Вскоре его начали разрабатывать, и с тех пор оно является основой советской суперфосфатной промышленности. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов имеются на Урале и в Южном Прибайкалье, за рубежом — в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции, но они пока не эксплуатируются.
Залежи фосфоритов встречаются чаще. Однако Западная Европа лишена их в количествах, пригодных для разработки. Почти нет их и в Азии, кроме Советского Союза и Китая (Юн-нань).
Богатейшие месторождения фосфоритов эксплуатируются в ряде стран Северной Африки (Марокко и частично Тунис, Алжир). Их вывозят во многие государства; импортировала их и дореволюционная Россия. На американском континенте ценные залежи фосфоритов найдены во Флориде, в Теннеси ив других штатах. Наши отечественные месторождения фосфоритов были открыты в конце XVIII века, но изучать их стали позднее— во второй половине XIX столетия. В этом направлении много сделал профессор агрономической химии Петербургского земледельческого института А. Н. Энгельгардт, которому принадлежит и первая успешная попытка применения размолотых фосфоритов для удобрения подзолистых почв Смоленской области. До этого ими мостили шоссе и улицы в городах.
К сожалению, по содержанию фосфора и богатству полуторными окислами, большая часть наших фосфоритов принадлежит к низкокачественным, что затрудняет их переработку на суперфосфат. Наиболее ценное месторождение фосфоритов находится в горах Каратау (Южный Казахстан). Апатит же предварительно надо отделять от сопровождающего его минерала нефелина. Для этого тонко измельченную породу взмучивают в воде, в которую добавлен специальный реагент (тюлений жир, жидкое стекло, керосин). Через воду интенсивно продувают воздух. Реагент пристает к частицам апатита и тем обеспечивает поглощение ими пузырьков воздуха. Частицы апатита всплывают в виде пены, их сливают, а нефелин остается снизу и уносится током воды. Такой метод разделения твердых тел называется флотацией. Обогащенный апатит содержит 39—40% Р2О5,.
Нефелин также находит применение в различных отраслях народного хозяйства. Для кислых почв он служит подходящим источником калия.
По растворимости все фосфорные удобрения могут быть разделены на три группы: 1 — растворимые в воде (легкоусвояемые всеми культурами), 2 — нерастворимые в воде, но растворяющиеся в слабых (в том числе и органических) кислотах и потому также доступные растениям и 3—нерастворимые в воде и плохо растворяющиеся в слабых кислотах, неусвояемые для подавляющего большинства культур, если эти соединения не разлагаются кислыми почвами с появлением более легкорастворимых солей. В мире наиболее распространена первая группа удобрений. К ней относится суперфосфат, который получают из апатитов или фосфоритов.
Суперфосфат
При действии серной кислотой концентрации 57% и выше «а тонкоизмельченное фосфатное сырье получают смесь монофосфата кальция и безводного сульфата кальция, вытесняют фтористый водород, который улетучивается. Реакция идет следующим путем:
[Ca3(P04)2]3-CAF2 + 7H2S04 + 3H20 = = 3Ca(H2P04)2-H20 + 7CaS04 + 2HF.
На 1 т сырья расходуют около 1 т кислоты и получают до 2т готовой продукции. Поэтому содержание фосфора в удобрении оказывается примерно вдвое ниже, чем в «сходном сырье. В этом главная причина непригодности низкопроцентных фосфоритов для переработки на суперфосфат. Из апатитового концентрата получают суперфосфат, содержащий 18,7—19% P205 в усвояемой для (растений форме. Высший сорт удобрения имеет даже 19,5% Р2О5, в то же время продукция, получаемая при переработке каратауского фосфорита, содержит всего лишь 14% Р2О5 (в исходном сырье 26—29% Р2О5).
Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:
[Ca3(PO4bb-CaF2+10H2SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO4+2HF.
Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.
Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:
[Ca3(P04)2]3-CaF2+4H2S04+12H20 = = 6CaHP04-2H20 + 4CaS04 + 2HF.
Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P20s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P20s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P20s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS04-2Н20), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.
Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:
Са(Н2Р04)2+Са(НС03)2 = 2СаНР04-2Н20 + 2С02.
Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:
Са(Н2Р04)2 + 2Са(НС03)2=Са3(Р04)2+4Н20 + 4С02.
На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.
Во всех почвах часть анионов фосфорной кислоты адсорбируется положительно заряженными коллоидными частицами и в этом состоянии остается доступной растениям (фосфатные анионы Н2РО4 И НРО4" вытесняются с поверхности твердых частиц в раствор в обмен на другие анионы, преимущественно НСОз). Микрооргаиизмы также связывают некоторую долю фосфатов, переводя их в состав своего тела. Чтобы уменьшить взаимодействие суперфосфата с почвой, в ней создают удобренные очаги, во-первых, внесением в почву порошковидного суперфосфата порциями и, во-вторых, приданием ему комковатого строения.
Второй путь более приемлем, так как он легко осуществим промышленным способом, улучшает свойства удобрения и более пригоден для механизированного внесения.
Гранулированный суперфосфат
Никаких клеящих веществ для производства гранулированного суперфосфата не требуется. Достаточно готовый порошковидный продукт несколько увлажнить и высушить во вращающемся барабане. Образуются гранулы разных размеров. Пригодными считаются те из них, которые имеют в диаметре от 1 до 4 мм. После рассева более крупные гранулы размалывают и вместе с более мелкими из них составляют «ретур». Затем его направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного продукта. Ретур играет роль центров образования новых гранул. Гранулированный суперфосфат отличается более высоким содержанием усвояемой Р2О5 (19,5—22% против 14—19% в порошковидном), меньшей кислотностью (1—2,5% вместо 5—5,5% в порошковидном) и лучшими физическими свойствами, что обеспечивает хорошую рассеваемость удобрения. При соблюдении ряда предосторожностей его можно вносить даже в смеси с высеваемыми семенами.
Преципитат
Это белый или светло-серый порошок. Получают преципитат нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком (суспензией гидрата окиси кальция):
Н3Р04 + Са(ОН)2=СаНР04-2Н20.
Содержание P2Os в преципитате колеблется в зависимости от качества исходного сырья от 25—27 до 30—35%. Он растворяется в лимоннокислом аммонии и доступен всем растениям. Вносят его под вспашку или культивацию в тех же дозах по фосфору, что и суперфосфат. Преципитат обладает хорошими физическими свойствами, не прослеживается, хорошо рассевается машинами.
Обесфторенный фосфат
Суперфосфатная промышленность — одна из главных потребителей серной кислоты во всем мире, между тем добыча серы и минералов пиритов (сырье для производства H2SOj) не поспевает за ростом потребностей в этой кислоте.
Техническая мысль работает над проблемой бескислотного разложения фосфоритов и апатитов при выработке фосфорных удобрений. Большие успехи достигнуты в области термической переработки. Особенно перспективно изготовление обесфторенного фосфата. Сущность процесса сводится к прокаливанию при 1400—1450° апатита (с добавлением 2—3% кремнезема) или каратауского фосфорита (с прибавлением извести) в присутствии водяных паров. В этих условиях кристаллическая решетка апатита разрушается и 90% фтора удаляется. Получается трехкальциевый фосфат, растворимый в слабых кислотах; при переработке апатита удобрение содержит 30—32% Р2О5, при прокаливании фосфорита — 20—22%. На 70—92% эти фосфаты растворимы в 2%-ной лимонной кислоте, что и указывает сна возможность их положительного действия на растения. Установлено, что при основном внесении суперфосфата и обесфторенного фосфата в равных дозах Р2О5 они близки по эффективности. Обесфторенный фосфат находит применение и для минеральной подкормки животных.
Фосфатшлак мартеновский
При получении стали из чугуна образуется шлак, хотя и бедный фосфором, но имеющий ценность как фосфорное удобрение. Фосфатшлак содержит двойную соль тетрафосфата и силиката кальция, а также железо, марганец, магний и некоторые другие вещества, имеет от 8 до 12% Р2О5, почти полностью растворимой в 2%-ной лимонной кислоте. Удобрение сильнощелочное. Фосфатшлак не выгодно перевозить на далекие расстояния, его необходимо применять вблизи мест получения на кислых и слабокислых почвах. Мартеновский шлак вносят только как основное удобрение (под вспашку).
Вивианит
Вивианит (болотная руда) — фосфорнокислая закисная соль железа — Fe3(PO.i) -8Н2О. Чистый вивианит содержит 28,3% Р2О5. Он встречается под слоем торфа в виде белесой массы, загрязненный имеет от 12 до 26% Р2О5. На воздухе быстро синеет. От капли перекиси водорода посинение наступает моментально. Болотная руда — хороший источник фосфора для культур на подзолистых, серых лесных почвах и выщелоченных черноземах. Она легко рыхлится при высыхании и удовлетворительно рассевается. Известкование усиливает ее действие.
В практике при незначительной мощности месторождений вивианита его не отделяют от торфа, а вносят в почву в виде торфо-вивнанитовой смеси.
Костяная мука
В костях находят около 60% трехзамещенного фосфата кальция и немного такой же соли магния. Существуют различные способы обработки костей кислотами или щелочами для повышения их эффективности. Хорошо, если органическими растворителями из костей предварительно извлекают жир. Это не только дает ценный технический продукт, но и делает кости хрупкими, поддающимися тонкому размолу, усиливает их действие при внесении в почву. Еще лучше после обезжиривания, обрабатывая кости паром, извлекать из них клеящие вещества и желатин. При этом содержание азота в костях падает с 3—5 до 0,7—1,2%, а количество Р2О5 повышается с 15— 20 до 29—34%- На кислых и слабокислых почвах костяная мука, как и фосфоритная, дает несколько больший положительный эффект (особенно в первые после внесения годы). Но ввиду того, что значительную часть ее применяют для минеральной подкормки животных, а также на приготовление костяного угля (для очистки сахарных растворов на заводах), на удобрение костяной муки направляют немного, только не пригодную для других целей. Ее используют как основное удобрение в дозе около 90 кг Р205 на 1 га.
Список литературы
Приложение 1.
Производство минеральных удобрений в регионах РФ (в пересчете на 100% питательных веществ, тысяч тонн)
| Регион | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | 2006 | Место, занимаемое в Российской Федерации, 2006 |
| Российская Федерация | 15 979 | 9 639 | 9 380 | 12 213 | 13 026 | 13 562 | |
| Центральный федеральный округ | 3 363,8 | 1 487,0 | 1 391,5 | 1 968,5 | 2 138,6 | 2 227,7 | 3 |
| Северо-Западный федеральный округ | 2 653,2 | 1 862,8 | 2 166,1 | 2 419,5 | 2 664,3 | 2 895,6 | 2 |
| Южный федеральный округ | 1 333,5 | 621,1 | 607,7 | 957,1 | 926,0 | 884,0 | 4 |
| Приволжский федеральный округ | 7 394,5 | 4 901,5 | 4 953,1 | 6 344,9 | 6 740,8 | 6 918,1 | 1 |
| Уральский федеральный округ | 398,1 | 42,7 | 42,4 | 25,3 | 26,0 | 30,9 | 6 |
| Сибирский федеральный округ | 835,7 | 724,3 | 219,0 | 498,0 | 530,2 | 606,1 | 5 |
Содержание
Введение
Значение и функции удобрений
Фосфорные удобрения
Суперфосфат
Гранулированный суперфосфат
Концентрированный суперфосфат (двойной и тройной)
Преципитат
Обесфторенный фосфат
Фосфатшлак мартеновский
Использование фосфоритов на удобрение без химической переработки
Вивианит
Костяная мука
Особенности применения фосфатных удобрений
Список литературы
Приложения
Введение
Промышленность минеральных удобрений — одна из базовых отраслей химического комплекса России. Производственный потенциал отрасли составляют свыше тридцати специализированных предприятий, выпускающих более 13 млн т азотных, калийных и фосфорных удобрений в год. На долю Российской Федерации приходится до 6—7% общемирового выпуска удобрений. Отрасль вырабатывает более 20% продукции химического комплекса в стоимостном выражении, а ее доля в структуре экспорта химических отраслей превышает треть. На фоне других отраслей химического комплекса промышленность минеральных удобрений выглядит самой благополучной.
В России часть предприятий по производству фосфорных удобрений расположена в непосредственной близости от месторождений фосфорного сырья — фосфоритов (Воскресенск, Кингисепп). Производством фосфорных удобрений заняты также некоторые центры цветной металлургии (Красноуральск), где сырьем служат отходящие при металлургическом процессе газы, насыщенные серой.
Основные добытчики фосфорного сырья в России — ОАО «Апатит» и Ковдорский ГОК. Оба расположены в Мурманской обл., за полярным кругом, что существенно повышает расходы на транспортировку до центров производства удобрений, особенно до Балакова, Мелеуза и Белореченска.
Лидерами в производстве фосфорных удобрений остаются ОАО «Аммофос» (Череповец), ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Акрон» (Великий Новгород). (см. приложения 1; 2)
Значение и функции удобрений
Классик естествознания Климент Аркадьевич Тимирязев справедливо считал, что все искусство земледелия сосредоточено в одной точке — в питании растений. Он говорил, что недоедание людей начинается с голодания растений. К.А.Тимирязев неоднократно подчеркивал, что истинный кормилец человека не земля, а растения. «Освобождение» растений от «власти земли» он считал самой актуальной задачей агрономической науки. Действительно, лишь в сравнительно редких случаях сельскохозяйственные культуры находят в почве обилие воды и все необходимые элементы пищи в легкоусвояемой форме, в достаточном количестве и в правильном соотношении. Обычно же в практике земледелие сталкивается с недостатком то влаги, то двух-трех и даже более питательных веществ, без устранения дефицита которых растительный организм не может нормально развиваться и обеспечивать высокую продуктивность.
Не удивительно поэтому, что до тех пор, пока агрономическая химия не изучила законов питания растений и не предложила уже столетие с четвертью назад нового приема управления процессом питания—применения минеральных удобрений,— урожаи культур ни в одной стране не отмечались ни высоким уровнем, ни стабильностью.
С течением времени на примере целых стран выяснилось, что урожай все более и более становится функцией удобрений (Д. Н. Прянишников).
Хорошо известно, что рациональное применение удобрений способствует более экономному использованию воды растениями, усиливает их питание, повышает урожай и улучшает его качество, делает почвы более плодородными. Однако разумное использование большого ассортимента современных удобрений требует знаний как агрохимических свойств почвы, так и физологических особенностей возделываемых культур, не говоря уже о составе, видах и качестве самих удобрительных веществ. Избытком удобрений нельзя заменить недостатка знаний, сказал ученик и преемник Тимирязева, выдающийся агрохимик XX века академик Д. Н. Прянишников.
Наука о круговороте веществ в земледелии, питании растений и регулировании этого процесса с помощью удобрений — агрономическая химия — сложилась в первой половине прошлого века. Она нашла яркое выражение в работах Ж- Батиста Буссенго (1836)-
Агрохимия изучает потребление растениями питательных элементов из почвы, удаление их с урожаями и возвращение с удобрениями (местными, в большинстве своем органическими и промышленными, — в основном — минеральными).
Те элементы, которые необходимы всем растениям в довольно больших количествах, но содержатся в почве в доступных растениям соединениях в относительно небольших запасах, могут оказаться дефицитными. А это рано или поздно, но неизбежно приведет к падению урожаев. В большинстве типов почв в таком положении оказываются два питательных вещества — азот и фосфор. Нередко это же характерно и для калия, хотя обычно во всех почвах его во много раз больше, чем азота и фосфора вместе взятых.
На практике отчетливо проявляется слабая доступность культурным растениям почвенных резервов: и азота, и фосфора, и калия; как правило, лишь около 1 % того или иного питательного элемента от его общего наличия в почве находится в доступном растениям состоянии. А этого зачастую бывает мало для хорошего урожая.
Химические и биологические процессы, протекающие в почве, способствуют постепенному переходу богатства почвы в ее плодородие. Цель удобрения состоит в устранении разрыва между необходимым количеством того или иного потребного культуре питательного вещества и тем, которое может дать почва для достижения высокого урожая.
Однако, отмечая большие достижения науки в области изучения питания растений, необходимо подчеркнуть, что далеко не все, связанное с усвоением корнями питательных веществ из почвы, выяснено и есть еще нерешенные проблемы.
Фосфорные удобрения
Из всех минеральных удобрений, изготовляемых промышленностью, первыми появились фосфорные. Исторически это было неизбежно, если принять во внимание безусловную необходимость фосфора для всех растений, постоянное удаление за пределы земельной территории хозяйств взятого из почвы фосфора с товарной продукцией и отсутствие естественного притока в почву фосфатов.
Применение навоза, известное уже на заре сельскохозяйственного промысла, в известной мере поддерживало круговорот веществ в земледелии, особенно в докапиталистических общественных формациях, когда хозяйства оставались в основном натуральными, отчуждение продукции не носило ярковыраженного характера и наряду с пашней имелось много луговых угодий, фосфор которых через корма и навоз перекачивался на поля.
Однако этот круговорот веществ оказался резко нарушенным с развитием капитализма и распространением товарного производства на сельское хозяйство, когда обмен продуктами между городом и деревней неизмеримо вырос и распаханными оказались не только все земли полевого назначения, но и большая часть лугов. При таком положении даже полное использование навоза и прочих отходов самого сельскохозяйственного производства уже не могло поддерживать на должном уровне режим питания растений (в том числе и фосфорного) в почве.
Навоз не в состоянии вернуть почве азота и фосфора зерна, проданного хозяйством на сторону, а между тем в составе зерна уходит две трети фосфора, три пятых азота и лишь одна седьмая калия, взятых хлебами из почвы. При господствовавшей трехпольной системе земледелия хлеба занимали две трети всей пашни. Из этих цифр видно, что нетоварная часть урожая хлебов, используемая в животноводстве и переходящая в навоз, не могла служить для поддержания круговорота веществ о земледелии на данном уровне урожайности.
С введением в ряде стран на протяжении XVIII—XIX столетий полевого травосеяния и корнеплодов в более интенсивной плодосменной системе земледелия, когда положение с азотом благодаря бобовым культурам стало постепенно улучшаться, недостаток фосфора еще более усилился. Причиной тому было не только более высокое потребление фосфатов бобовыми культурами (клевер, люцерна, горох и другие), а также картофелем и свеклой, чем хлебами, но и исчезновение паров (пашню стали на 100% засевать) и повышение урожаев зерновых. Вместе с тем обострилась нужда в калии, которого пропашные культуры и бобовые травы потребляли больше, чем зерновые хлеба.
Внешним проявлением недостатка фосфора в почве являлось падение умолота хлебов, то есть расширение в составе урожая отношения между зерном и соломой в пользу соломы. Теперь мы знаем, что дело не ограничивается этим, ибо ухудшается и качество зерна, в котором из-за фосфорной недостаточности понижается содержание протеина и накапливаются амиды, не использованные в процессе синтеза белковых веществ (А. Демолон, 1961). Амиды же не в состоянии,: заменить белок в питании людей, хотя жвачные животные частично используют и амидный азот.
Из всех органов растения содержание фосфора наиболее стабильно в семенах; в вегетативной массе оно подвержено значительным колебаниям. Поэтому и наблюдается при фосфорном голоде недобор прежде всего зерна, в то время как солома, хотя и с меньшим содержанием фосфатов, еще сохраняет прежний вес. То же следует сказать и об аналогичных органах других культур.
Сведения о важности фосфорнокислых солей для питания растений в научных кругах начали распространяться еще в нервом десятилетии XIX века, однако потребовалась энергичная пропаганда Ю. Либиха (1840) для того, чтобы этим веществом заинтересовались и практики. Патент на производство первого фосфорного удобрения взят был Дж. Лоозом в 1842 г.
Производство сводилось к обработке ископаемых веществ, богатых фосфором — капролитов серной кислоты, с переводом трехзамещенного фосфата кальция в однозамещенный, растворимый в воде и доступный растениям. Сырьем служили и кости животных. Известно, что кости, наряду с печной золой, применяли на удобрение задолго до этого. Но медленное разложение костей в почве заставило искать способ ускорения этого процесса. Вскоре найден был более надежный источник фосфатного сырья — фосфориты, на основе которых и до сих пор ведется суперфосфатное производство во всем мире. В СССР главным источником сырья является апатит и в меньшей степени — фосфориты.
Фосфориты образовались в отдаленные геологические эпохи двумя путями: при минерализации скелетов живых существ, населяющих Землю в отдаленные геологические эпохи, и осаждением фосфорной кислоты кальцием из воды. Мировые запасы фосфатного сырья распределяются, по данным 6-го Международного конгресса по удобрениям, следующим образом (в млрд. т Р205): Марокко 21, США—13,5, СССР—7,6, Тунис — 2, Алжир — 1, а всего — 46,7.
Апатит — изверженная порода, широко распространенная в мелкораздробленном состоянии, хотя и в очень небольших количествах в материнских породах, на которых возникли почвы. Но крупные залежи этого минерала крайне редки. Самое большое из них открыто было в 1926 г. в Хибинах (Кольский полуостров) за Полярным кругом. Вскоре его начали разрабатывать, и с тех пор оно является основой советской суперфосфатной промышленности. Незначительные и менее ценные по составу месторождения апатитов имеются на Урале и в Южном Прибайкалье, за рубежом — в Бразилии, Испании, Канаде, США и Швеции, но они пока не эксплуатируются.
Залежи фосфоритов встречаются чаще. Однако Западная Европа лишена их в количествах, пригодных для разработки. Почти нет их и в Азии, кроме Советского Союза и Китая (Юн-нань).
Богатейшие месторождения фосфоритов эксплуатируются в ряде стран Северной Африки (Марокко и частично Тунис, Алжир). Их вывозят во многие государства; импортировала их и дореволюционная Россия. На американском континенте ценные залежи фосфоритов найдены во Флориде, в Теннеси ив других штатах. Наши отечественные месторождения фосфоритов были открыты в конце XVIII века, но изучать их стали позднее— во второй половине XIX столетия. В этом направлении много сделал профессор агрономической химии Петербургского земледельческого института А. Н. Энгельгардт, которому принадлежит и первая успешная попытка применения размолотых фосфоритов для удобрения подзолистых почв Смоленской области. До этого ими мостили шоссе и улицы в городах.
К сожалению, по содержанию фосфора и богатству полуторными окислами, большая часть наших фосфоритов принадлежит к низкокачественным, что затрудняет их переработку на суперфосфат. Наиболее ценное месторождение фосфоритов находится в горах Каратау (Южный Казахстан). Апатит же предварительно надо отделять от сопровождающего его минерала нефелина. Для этого тонко измельченную породу взмучивают в воде, в которую добавлен специальный реагент (тюлений жир, жидкое стекло, керосин). Через воду интенсивно продувают воздух. Реагент пристает к частицам апатита и тем обеспечивает поглощение ими пузырьков воздуха. Частицы апатита всплывают в виде пены, их сливают, а нефелин остается снизу и уносится током воды. Такой метод разделения твердых тел называется флотацией. Обогащенный апатит содержит 39—40% Р2О5,.
Нефелин также находит применение в различных отраслях народного хозяйства. Для кислых почв он служит подходящим источником калия.
По растворимости все фосфорные удобрения могут быть разделены на три группы: 1 — растворимые в воде (легкоусвояемые всеми культурами), 2 — нерастворимые в воде, но растворяющиеся в слабых (в том числе и органических) кислотах и потому также доступные растениям и 3—нерастворимые в воде и плохо растворяющиеся в слабых кислотах, неусвояемые для подавляющего большинства культур, если эти соединения не разлагаются кислыми почвами с появлением более легкорастворимых солей. В мире наиболее распространена первая группа удобрений. К ней относится суперфосфат, который получают из апатитов или фосфоритов.
Суперфосфат
При действии серной кислотой концентрации 57% и выше «а тонкоизмельченное фосфатное сырье получают смесь монофосфата кальция и безводного сульфата кальция, вытесняют фтористый водород, который улетучивается. Реакция идет следующим путем:
[Ca3(P04)2]3-CAF2 + 7H2S04 + 3H20 = = 3Ca(H2P04)2-H20 + 7CaS04 + 2HF.
На 1 т сырья расходуют около 1 т кислоты и получают до 2т готовой продукции. Поэтому содержание фосфора в удобрении оказывается примерно вдвое ниже, чем в «сходном сырье. В этом главная причина непригодности низкопроцентных фосфоритов для переработки на суперфосфат. Из апатитового концентрата получают суперфосфат, содержащий 18,7—19% P205 в усвояемой для (растений форме. Высший сорт удобрения имеет даже 19,5% Р2О5, в то же время продукция, получаемая при переработке каратауского фосфорита, содержит всего лишь 14% Р2О5 (в исходном сырье 26—29% Р2О5).
Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:
[Ca3(PO4bb-CaF2+10H2SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO4+2HF.
Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.
Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:
[Ca3(P04)2]3-CaF2+4H2S04+12H20 = = 6CaHP04-2H20 + 4CaS04 + 2HF.
Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P20s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P20s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P20s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS04-2Н20), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.
Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:
Са(Н2Р04)2+Са(НС03)2 = 2СаНР04-2Н20 + 2С02.
Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:
Са(Н2Р04)2 + 2Са(НС03)2=Са3(Р04)2+4Н20 + 4С02.
На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.
Во всех почвах часть анионов фосфорной кислоты адсорбируется положительно заряженными коллоидными частицами и в этом состоянии остается доступной растениям (фосфатные анионы Н2РО4 И НРО4" вытесняются с поверхности твердых частиц в раствор в обмен на другие анионы, преимущественно НСОз). Микрооргаиизмы также связывают некоторую долю фосфатов, переводя их в состав своего тела. Чтобы уменьшить взаимодействие суперфосфата с почвой, в ней создают удобренные очаги, во-первых, внесением в почву порошковидного суперфосфата порциями и, во-вторых, приданием ему комковатого строения.
Второй путь более приемлем, так как он легко осуществим промышленным способом, улучшает свойства удобрения и более пригоден для механизированного внесения.
Гранулированный суперфосфат
Никаких клеящих веществ для производства гранулированного суперфосфата не требуется. Достаточно готовый порошковидный продукт несколько увлажнить и высушить во вращающемся барабане. Образуются гранулы разных размеров. Пригодными считаются те из них, которые имеют в диаметре от 1 до 4 мм. После рассева более крупные гранулы размалывают и вместе с более мелкими из них составляют «ретур». Затем его направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного продукта. Ретур играет роль центров образования новых гранул. Гранулированный суперфосфат отличается более высоким содержанием усвояемой Р2О5 (19,5—22% против 14—19% в порошковидном), меньшей кислотностью (1—2,5% вместо 5—5,5% в порошковидном) и лучшими физическими свойствами, что обеспечивает хорошую рассеваемость удобрения. При соблюдении ряда предосторожностей его можно вносить даже в смеси с высеваемыми семенами.
Дата: 2019-05-29, просмотров: 168.