Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Хромато – масс – спектрометрия и ее использование в идентификации загрязнителей природных сред

Содержание

Введение

1. Теоретические основы метода масс-спектрометрии

1.1 Сочетание масс-спектрометрии с другими методами

1.2 Масс-спектрометры с двойной фокусировкой в масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

1.3 Приборы с двойной фокусировкой

Хромато – масс – спектрометрия

3. Использование хромато – масс – спектрометрии в идентификации загрязнителей природных сред

4. Современное аппаратурное оформление

Литература

Введение

В наши дни проблема охраны окружающей среды у всех на устах. Ключевое слово в этой проблеме – «экология». Повышенное внимание к экологии является следствием резко возросшей человеческой деятельности, которая в свою очередь, обусловлена быстрым ростом народонаселения планеты.

Учитывая важность экологических проблем, для их решения привлекаются современные методы аналитической химии: газовая хроматография и масс – спектрометрия, Электроаналитические, радиохимические, флуоресцентные методы, атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектрометрия. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК.

Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды – хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, ионная и хромато – масс – спектроскопия. При анализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и масс – спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс – спектрометр. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины и другие токсичные вещества.

Данная курсовая работа посвящена методам хромато – масс – спектроскопии и ее использовании в идентификации загрязнителей природных сред.

Масс-спектрометры с двойной фокусировкой в масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС) развилась в один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа. Тем не менее, с самых первых дней существования ИСП/МС Ахилесовой пятой этого метода было большое количество спектроскопических и неспектроскопических интерференций, которые лимитировали его аналитическтие достоинства.

Рассматривались многие методики понижения влияния этих интерференций, однако, ни одна из них не была способна решить проблему целиком. Все эти методики были ограничены воздействием на некоторые специфические интерференции или были приложимы только к ограниченному выбору элементов. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванных спектроскопическими интерференциями, является масс-спектрометрия высокого разрешения, которая с необходимостью требует использования приборов с двойной фокусировкой, комбинирующих магнитный и электростатический анализаторы. Этим определяется их основное отличие от приборов низкого разрешения, которые обходятся более дешевым и простым квадрупольным анализатором.

Хотя ИСП/МС приборы высокого разрешения появились на рынке аналитического оборудования с 1988 года, они не были широко приняты из-за их высокой стоимости. Относительно недавно цены на это оборудование значительно снизились с появлением приборов второго поколения. Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитию аналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.

Разрешение

Типичные примеры спектроскопических интерференций приведены в таблице 1. Один из наиболее дискутируемых примеров спектральной интерференции это ⁵⁶Fe и ⁴⁰Ar¹⁶O⁺. Последний ион происходит вследствие взаимодействия аргона с кислородом, содержащемся в растворителе. В этом примере в качестве альтернативы для измерения железа можно воспользоваться изотопами ⁵⁴Fe, ⁵⁷Fe и ⁵⁸Fe, но на ⁵⁸Fe накладывается изобарная интерференция от изотопа ⁵⁸Ni. В тоже время существуют другие интерференции, такие как ⁴⁰Ar¹⁴N+ или ⁴⁰Ar¹⁶O¹H⁺, что оставляет лучший альтернативный выбор за ⁵⁷Fe. Однако, его природная распространенность всего 2.2% и предел обнаружения для данного элемента по этому изотопу при использовании прибора низкого разрешения очень плох. При этом, разрешение менее чем 2500 достаточно для того, чтобы отделить спектральные интерференции от анализируемого изотопа на массе m/z 56.

Еще более проблематичным является анализ ⁷⁵As в том случае, когда хлор присутствует в анализируемом образце. Мышьяк является моноизотопным элементом, никакого альтернативного изотопа нельзя выбрать для проведения измерений, а необходимое для отстройки от интерференции разрешение должно быть увеличено до 7800, что реально лежит на верхнем коце шкалы разрешения, показанной в таблице 1. Однако, разрешение 3000 оказывается достаточным для того, чтобы освободиться от 90% случаев интерференций, вызванных полиатомными ионами. Коммерческие приборы высокого разрешения имеет максимальное разрешение в диапазоне от 7500 до 12,000, так что от большинства интерференций, приведенных в таблице 1 можно освободиться.

Тем не менее, высокое масс-спектральное разрешения не панацея от всех типов спектроскопических интерференций. Большинство изобарных интерференций не может быть разрешено с использованием коммерчески доступных приборов. Например, ⁵⁸Fe, ⁵⁸Ni и некоторые полиатомные соединения с аргоном, оксиды и гидриды требуют разрешения, которое лежит на самом пределе технически осуществимого сегодня или такого, которое вообще не может быть получено.

Применения

Доступность ИСП приборов с двойной фокусировкой не только упростила проведение исследований, требующих более высокой разделительной способности и чувствительности, но и вызвало использование новых применений. Наиболее существенные достижения это освобождение от ряда спектральных интерференций, улучшение пределов обнаружения и возможность проводить довольно точные изотопные измерения. В таблице 2 приводятся выборка некоторых применений в биологии, геологии, исследовании объектов окружающей среды, сверхчистых материалов и долгоживущих радиоизотопов.

Измерение изотопных отношений с помощью квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой обычно характеризуется точностью 0.1 – 1% (Среднеквадратичная ошибка по 10 измерениям) для элементов, присутствующих в образце в достаточно высоких концентрациях. ИСП масс-спектрометры с двойной фокусировкой точность измерения изотопных отношений может быть улучшена до 0,05 – 0,2%. При использовании вместо одноколлекторной системы детектирования многоколлекторной, точность может быть значительно улучшена до уровня, сравнимого с термо-ионизационной масс-спектрометрией.

Великолепные характеристики ИСП масс-спектрометров с двойной фокусировкой были продемонстрированы в целом ряде работ. Например, измерение изотопного состава свинца при концентрации 426 ppm в стандртном стекле NIST 610 при шести независимых измерениях, выполнявшихся в течение шести дней. Каждое измерение базировалось на 12 точках абляции, каждая абляция занимала 5 секунд, во время которых 40 лазерных импульсов выжигали кратер 40 мкм диаметром и 60–80 мкм глубиной. Результаты находятся в хорошем согласии с данными, полученными термоионизационной масс-спектрометрией на том же материале. Учитывая простоту использования лазерной абляции в сочетании с ИСП/МС и малое время подготовки пробы по сравнению с необходимым в термоионизационной масс-спектрометрии, преимущества этого метода очевидны.

При анализе плазмы человеческой крови в дополнение к полиатомным интерференциям, о которых говорилось ранее, возникает еще множество молекулярных ионов, базирующихся на соединениях и элементах в больших концентрациях присутствующих в образце, таких как углерод, натрий, сера, фосфор, хлор и калий. В таблице 3 приведены некоторые из этих интерференций. При использовании адекватной подготовки пробы и методов калибровки многие, но далеко не все, интерференции могут быть либо обойдены, либо скорректированы.

При разрешении 3000 или более большинство элементов могут быть измерены совершенно свободно без спектрального перекрывания с интерферирующими сигналами. Рисунок 2 показывает фрагмент масс-спектра около массы 28 а.е.м. при снятии образца пятикратно разбавленной человеческой плазмы. Огромный пик СО⁺ четко отделен от анализируемого ²⁸Si⁺, благодаря чему можно точно определить концентрацию кремния.

Применение ИСП/МС высокого разрешения увеличивает число элементов, которые могут быть надежно и достоверно измерены, что демонстрируется данными в таблице 3 для анализа стандартного материала второго поколения – плазмы крови. Использование ИСП/МС высокого разрешения помогает снизить расходы и уменьшить усилия, предпринимаемые для сертификации стандартных материалов. В противном случае, требуется проводить чрезвычайно сложные и трудоемкие операции с использованием комплиментарных спектроскопических методик или нейтронно-активационного анализа. При комбинировании с методом изотопного разбавления ИСП/МС высокого разрешения может дать столь высокие точности характеризации эталонных стандартных образцов, которые недоступны никаким другим аналитическим методам и их комбинациям.

Шапка антарктического льда рассматривается как один из лучших архивных и детально сохраненных источников информации об изменениях химического состава атмосферы и, следовательно, может дать черейзвычайно ценные сведения для исследований, связанных с окружающей средой. Однако, измерение сверхследовых концентраций в льде и снеге оказалось предельно трудной задачей. Используемые для этих целей аналитические методы должны иметь очень низкие пределы обнаружения, не использовать концентрирования, характеризоваться очень малым расходом образца и давать возможность проводить многоэлементный анализ

ИСП масс-спектрометрия с двойной фокусировкой отвечает всем этим требованиям и была использована для определения элементного состава на сверхследовом уровне в образцах антарктического льда. На рис. 3 показаны концентрации кадмия, свинца и урана в снеге, взятом на глубине 10 м от поверхности. Этот слой представляет собой отложения 1968 года. Поскольку при столь низких концентрациях очень трудно избежать внесения загрязнений, образцы цилиндрической формы подразделялись на концентрические зоны. Рисунок 3 показывает существенное загрязнение внешнего кольца, главным образом, за счет пробоотборного устройства. Хотя очевидно, что внешнее загрязнение мигрировало в толщу в сторону центра цилиндра, оно не достигло центральной зоны.

Точное многоэлементное определение концентраций на уровнях фемтограмм на грамм являлось беспрецендентным до появления ИСП масс-спектрометров высокого разрешения второго поколения. Простота и высокая эффективность анализа на ИСП масс-спектрометре с двойной фокусировкой открывает новые возможности реконструирования истории депозитов взвешенных воздушных частиц в Антарктике, давая импульс исследованиям в области экологии и процессов транспорта в атмосфере, что чрезвычайно важно для климатических исследований. [9–16]

Таблица 1. Масс-спектральное разрешение, необходимое для разделения типичных интерференций

Интерферирующий ион		Изотоп анализируемого элемента	Разрешение
R < 3000
Молекулярные интерференции	Изобарные интерференции
¹⁶ O₂⁺		³² S⁺	1801
³⁵ Cl¹⁶O⁺		⁵¹ V⁺	2572
⁴⁰ Ar¹⁴N⁺		⁵⁴ Fe⁺	2088
⁴⁰ Ar¹⁶O⁺		⁵⁶ Fe⁺	2502
⁴⁰ Ar¹⁶O⁺¹H⁺		⁵⁷ Fe⁺	1916
⁴⁰ Ar¹⁸O⁺		⁵⁸ Fe⁺	2213
	⁵⁸ Ni⁺	⁵⁸ Fe⁺	28033
R = 3000 – 7500
³² S¹⁶O⁺		⁴⁸ Ti⁺	2519
³² S₂		⁶⁴ Zn⁺	4261
R = 7500 – 10000
⁴⁰ Ar³⁵Cl		⁷⁵ As⁺	7778
⁴⁰ Ar₂		⁸⁰ Se⁺	9688

Таблица 2. Некоторые применения ИСП/МС высокого разрешения

Матрица	Измеряемые элементы

Биологические образцы

Плазма крови человека ^{V, Fe, Cu, Zn, Ag, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Cd, Sn, U} Биологические стандарты I, As, Se, редко-земельные элементы Моча Pt, Rh, Pd, Ag

^{Объекты окружающей среды}

Осадки пылевые частицы воздуха Pb Вода Si, As, Cd, Cr, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Mo Геологические образцы ^Tc Растения Pt

^{Материаловедение, пищевые продукты, ядерная энергетика}

Высокочистые Y₂О₃ и Gd₂О₃ ^{Редко-земельные элементы} Al₂О₃ V, Cr, Mn, Fe, Ga, C, Ni, Cu, Zn, Ce Радиоактивные отходы ^{Tc, Th, U, Np} Вина ^{Редко-земельные элементы}

Хромато-масс-спектрометрия

Хромато-масс-спектрометрия – метод анализа смесей главным образом органических веществ и определения следовых количеств веществв объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов – хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго – идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ. Известны 2 варианта хромато-масс-спектрометрия, представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии либо с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Первые исследования аналитических возможностей хромато-масс-спектрометрии были проведены в 1950-х гг., первые промышленные приборы, объединяющие газо-жидкостной хроматограф и
масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двух приборов обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения (чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10^-5 – 10^-6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10⁵ Па. Для понижения давления используют сепаратор, который одним концом соединен с выходом хроматографической колонки, а другим – с ионным источником масс-спектрометра. Мол. сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основная часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре.
Принцип действия сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяют эжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которые установлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулы распространяются со скоростями, обратно пропорциональными их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом, а более медленные молекулы органического веществава попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра. Некоторые приборы снабжены двухстадийным сепаратором, снабженным еще одним подобным блоком форсунок. В объеме между ними создается высокий вакуум. Чем легче молекулы газа-носителя, тем эффективнее они удаляются из газового потока и тем выше обогащение органическим веществом.

Наиболее удобный для хромато-масс-спектрометрии газ-носитель – гелий. Эффективность работы сепаратора, т.е. отношение кол-ва органического вещества в газовом потоке, выходящем из колонки, к его количеству, поступающему в масс-спектрометр, в значительной степени зависит от расхода газа-носителя, попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20–30 мл/мин удаляется до 9 (3% газа-носителя, а в масс-спектрометр поступает более 60% анализируемого вещества. Такой расход газа-носителя типичен для насадочных колонок. В случае использования капиллярной хроматографической колонки расход газа-носителя не превышает 2–3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовый поток добавляют дополнительное количество газа-носителя, чтобы скорость потока, поступающего в сепаратор, достигла 20–30 мл/мин. Тем самым обеспечивается наилучшая эффективность сепаратора. Гибкие кварцевые капиллярные колонки могут вводиться непосредственно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен быть обеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум.

В масс-спектрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применяется ионизация электронным ударом, химическая или полевая. Хроматографические колонки должны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы, чтобы масс-спектр их паров не налагался на спектр анализируемого вещества.

Анализируемое вещество (обычно в растворе) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с газом-носителем под давлением поступают в колонку. Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент в токе газа-носителя по мере элюирования из колонки поступает в сепаратор. В сепараторе газ-носитель в основном удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, записывают хроматограммы. Таким образом, масс-спектрометр можно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение вещества.

Важное условие работы прибора – быстрая запись масс-спектра, который должен регистрироваться за время, гораздо меньшее, чем время выхода хроматографического пика. Медленная запись масс-спектра может исказить соотношение интенсивностей пиков в нем. Скорость регистрации масс-спектра (скорость сканирования) определяется масс-анализатором. Наименьшее время сканирования полного масс-спектра (несколько миллисекунд) обеспечивает квадрупольный анализатор. В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построение хроматограмм и обработка масс-спектров производится автоматически. Через равные промежутки времени по мере элюирования компонентов смеси регистрируются масс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти ЭВМ. Для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Так как эта суммарная величина (полный ионный ток) пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, то ее используют для построения хроматограммы (эта величина откладывается по оси ординат, по оси абсцисс – время удерживания и номер сканирования). Задавая номер сканирования, можно вызвать из памяти масс-спектр в любой точке хроматограммы.

Как описано выше, могут быть проанализированы смеси веществ, достаточно хорошо разделяемые на подходящих колонках хромато-масс-спектрометрии. Иногда удается исследовать и неразрешенные хроматографические пики. Исследуемые вещества должны быть термически стабильны, хроматографически подвижны в интервале рабочей температуры колонки, легко переводиться в паровую фазу при температуре испарителя. Если вещества не удовлетворяют этим требованиям, их можно химически модифицировать, например силилированием, алкилированием или ацилированием гидрокси-, карбокси-, меркапто-, аминогрупп.
Чувствительность хромато-масс-спектрометрии (обычно 10^-6-10^{-9 г) определяется чувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувствительна (10-12}-10^{-15 г) разновидность хромато-масс-спектрометрии-м – массфрагментография, называемая также селективным ионным или многоионным детектированием. Суть ее состоит в том, что запись хроматограмм осуществляется не по полному ионному току, а по наиболее характерным для данного вещества ионам. Этот вид хромато-масс-спектрометрии используют для поиска, идентификации и количественного анализа вещества с известным масс-спектром в составе сложной смеси, например при количественном определении следов веществ в больших объемах биол. жидкостей (медицина, фармакология, токсикология, допинг-контроль, биохимия). Осуществляют масс-фрагментографию на хромато-масс-спектрометрах с использованием специального устройства – многоионного детектора либо с помощью ЭВМ, которая может строить хроматограммы по одному или нескольким ионам. Такая хроматограмма, в отличие от обычной, содержит пики лишь тех компонентов, в масс-спектрах которых есть такие ионы. Анализ проводят с применением внутреннего стандарта, в качестве которого часто используют аналог искомого вещества, меченный стабильными изотопами (2}Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O).

Другой вариант хромато-масс-спектрометрии заключается в сочетании высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Метод предназначен для анализа смесей труднолетучих, полярных веществ, не поддающихся анализу методом ГЖхромато-масс-спектрометрия Для сохранения вакуума в ионном источнике масс-спектрометра необходимо удалять растворитель, поступающий из хроматографа со скоростью 0,5–5 мл/мин. Для этого часть жидкого потока пропускают через отверстие в несколько мкм, в результате чего образуются капли, которые далее попадают в обогреваемую зону, где большая часть растворителя испаряется, а оставшаяся вместе с веществом попадает в ионный источник и ионизируется химически.

В ряде промышленных приборов реализован принцип ленточного транспортера. Элюат из колонки попадает на движущуюся ленту, которая проходит через обогреваемую ИК излучением камеру, где испаряется растворитель. Затем лента с веществом проходит через область, обогреваемую другим нагревателем, где испаряется анализируемое вещество, после чего оно поступает в ионный источник и ионизируется. Более эффективный способ сочетания высокоэффективного газо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра основан на электро- и термораспылении. В этом случае элюат пропускают через капилляр, нагретый до 150 °С, и распыляют в вакуумную камеру. Ионы буфера, присутствующие в растворе, участвуют в ионоооразовании. Образовавшиеся капли несут положительный, или отрицательный заряд. Вдоль капли из-за малого ее диаметра создается высокий градиент электрического поля, причем по мере распада капель этот градиент возрастает. При этом происходит десорбция из капель протонированных ионов или кластеров (молекула вещества + катион буфера).

Метод хромато-масс-спектрометрии используют при структурно-аналитических исследованиях в органической химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармакологии, для охраны окружающей среды и др. [16]

Описание

Принцип действия комплекса основан на применении методов газо-адсорбционной, газожидкостной хроматографии в изотермическом режиме, режиме линейного программирования температуры колонок и методов масс-спектрометрии.

Состав комплекса:

· газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл К5000.1» или «Хроматэк-Кристалл К5000.2» c комплектом сменных хроматографических детекторов;

· масс-спектрометрический детектор (МСД) DSQ II фирмы Thermo Electron;

· дополнительное газохроматографическое и масс-спектрометрическое оборудование, устройства для ручного и автоматического ввода жидких, газовых, парообразных, твердых проб;

· масс-спектрометрические или хроматографические колонки;

· персональный компьютер;

· программное обеспечение.

Комплекс кроме масс-спектрометрического детектора может содержать сменные хроматографические детекторы:

1. пламенно-ионизационный (ПИД);

2. пламенно-фотометрический (ПФД);

3. электронозахватный (ЭЗД);

4. по теплопроводности (ДТП);

5. термохимический (ДТХ);

6. фотоионизационный (ФИД);

7. термоионный (ТИД).

Хроматографические детекторы обеспечивают получение информации об анализируемых веществах по времени удерживания, амплитуде и площади пиков. Масс-спектрометрический детектор расширяет возможности анализа за счет получения дополнительной спектральной информации о хроматографических пиках.

Комплекс позволяет реализовывать разработанные ранее методики измерений, формировать и отрабатывать новые методики с использованием методов математической обработки результатов измерений.

Эксплуатация комплекса осуществляется в закрытых взрыво- и пожаробезопасных лабораторных помещениях при номинальных значениях климатических факторов:

· температуре окружающего воздуха от 288 до 304 К (от 15 до 31 С);

· относительной влажности не более 80%;

· атмосферном давлении от 84 до 107 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.).

Электрическое питание комплекса осуществляется от сети переменного тока напряжением 220В, частотой 50Гц.

Газовое питание комплекса

Газ-носитель:

· азот особой чистоты по ГОСТ 9293 (объемная доля азота не менее 99,996%; объемная доля кислорода не более 0,001%; концентрация водяных паров не более 0,005 г./м3; содержание оксида и диоксида углерода не нормируется);

· гелий газообразный марки А по ТУ 51–940 (объемная доля гелия не менее 99,995%, объемная доля азота не более 0,005%, объемная доля кислорода не более 0,0001%, объемная доля двуокиси углерода не более 0,0002%, объемная доля углеводородов не более 0,0001%, объемная доля водяных паров не более 0,0005%);

· гелий газообразный марки 60 по ТУ 2114–001 – 45905715–02 или по ТУ 0271–001–45905715–02 (объемная доля гелия не менее 99,9999%, объемная доля азота не более 0,000045%, объемная доля кислорода и аргона в сумме не более 0,000015%, объемная доля окиси и двуокиси углерода не более 0,0001%, объемная доля метана не более 0,00001%, объемная доля водяных паров не более 0,0002%) – для работы с МСД.

Питание пламенных детекторов:

· водород марки А по ГОСТ 3022 (объемная доля водорода не менее 99,99%. объемная доля кислорода не более 0,01%, концентрация водяных паров не более 0,5 г/м3, оксид и диоксид углерода отсутствуют), или от генератора водорода 214.4.464.014;

· воздух по ГОСТ 17433, класс загрязненности 1 или от компрессора 214.2.993.002.

Рабочие давления газов:

· газа-носителя – от 0,36 до 0,44 МПа;

· водорода – от 0,14 до 0,44 МПа;

· воздуха – от 0,17 до 0,44 МПа.

Возможности сканирования

· Полное сканирование в заданном диапазоне (от м1 до м2).

· Сегментированное сканирование (от м1 до м2, промежуток, от м3 до м4, промежуток, от м5 до м6, и т.д.).

· Сканирование по селективно выбранным ионам (SIM) (диапазон сканирования равный одной или нескольким (2–3) массам).

· Полное сканирование и SIM (уникальная характеристика данного детектора).

Настройка по US EPA

Осуществляется нажатием одной клавиши с применением BFB (p-Bromofluorobenzene) и DFTPP (Decafluorotriphenylphosphine).

Система вакуумной откачки

Масс-спектрометрический детектор может комплектоваться системами вакуумной откачки с турбомолекулярным насосом производительностью:

· 70 литров в секунду;

· 250 литров в секунду (для работы в режиме химической ионизации и с хроматографическими колонками большого диаметра);

· или вакуумной системой с раздельной откачкой области ионизации и анализа ионов 200 + 200 литров в секунду. Изменения в производительности вакуумной системы возможны, но это влечет за собой соответствующее увеличение стоимости.

Источник ионизации

Стандартно детектор комплектуется источником ионизации электронным ударом.

Дополнительно детектор может комплектоваться источником химической ионизации. Опция химической ионизации с детектированием положительно и отрицательно заряженных ионов доступна только на системах с производительностью откачки 250 литров в секунду.

Дополнительно доступна опция импульсной попеременной регистрации положительно и отрицательно заряженных ионов при химической ионизации.

Система прямого ввода пробы

Стандартно детектор не комплектуется системой прямого ввода пробы прямо в источник ионизации.

Система «Прямой ввод» доступна в качестве опции на детекторе с любой вакуумной системой. Доступны как прямой ввод с испарением из микротигля, так и с быстро прогреваемой проволочки. Для использования прямого ввода нет необходимости отключать хроматограф. Вакуумный шлюз устанавливается спереди детектора, а ионизационные объемы меняются с использованием вакуумного шлюза без отключения вакуумной системы.

Основные особенности:

· Анализ высоко-полярных, термически лабильных компонентов или твердых проб.

· Быстрый простой способ ввода пробы непосредственно в источник ионизации масс-спектрометрического детектора минуя газовый хроматограф.

· Переключение в режим прямого ввода пробы менее чем за 3 минуты без нарушения интерфейса с хроматографом.

· Совместимость со всеми режимами ионизации и масс-спектрометрического анализа.

Назначение

МСД-650 предназначен для качественного и количественного анализа токсичных компонентов смесей органических соединений как природного, так и искусственного происхождения и их идентификации.

В состав хромато-масс-спектрометрического комплекса входят масс-спектрометрический детектор (собственно МСД-650) и газовый хроматограф «КРИСТАЛЛ-2000».

МСД-650 позволяет автоматизировать процесс рутинного анализа определения токсичных компонентов смесей органических соединений при решении широкого круга задач в экологии, медицинской биохимии, сельском хозяйстве и других областях.

Особая сфера применения комплекса – выявление экологической опасности, связанной с распространением в окружающей среде диоксинов, являющихся супертоксикантами, канцерогенами и мутагенами. Диоксиновые сбросы возникают в процессе практически любого химического производства, в целлюлозно-бумажной промышленности, при уничтожении химических отходов и химического оружия и т.д. Наличие диоксинов должно контролироваться в продуктах питания, лекарствах, упаковочных материалах, практически во всем, с чем соприкасается человек.

Отечественных промышленных аналогов МСД нет.

Прибор прошёл госиспытания и сертифицирован Госстандартом Российской Федерации, номер сертификата – 1297, номер в Государственном реестре средств измерений – 14383–95.

Технические характеристики

Чувствительность масс-спектрометрического детектора:

· Не менее 10–9 кл/мкг по метилстеарату (с источником электронного удара при разрешающей способности 1000);

· не менее 5'10–9 кл/мкг (при разрешающей способности 10000).

Чувствительность ГХ-МС по метилстеарату (при прямом вводе в капиллярную колонку с источником ЭУ и разрешающей способности 1000):

· не более 500 пг в режиме сканирования;

· не более 50 пг в режиме накопления (без сканирования).

Диапазон масс:

· 650 Да при полном ускоряющем напряжении 5 кВ;

· 1300 Да при 2,5 кВ.

Разрешающая способность (непрерывно изменяется):

· до 16000 (на 10% высоте)

· до 24000 (на 50% высоте)

Скорость сканирования:

· от 0,5 до 30 секунд на декаду масс.

Минимальное время циклического сканирования:

· 0.8 секунды в диапазоне масс 50–500–50.

Источник ионов:

· оригинальная конструкция источника электронного удара обеспечивает эффективную ионизацию, стабильность в широком диапазоне давлений и токов ионизирующих электронов, а также фокусировку ионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Масс-анализатор:

· двухкаскадный секторный, геометрия Нира-Джонсона с двойной фокусировкой, коэффициент оптического увеличения 0,778;

· оригинальное решение обеспечивает высокое пропускание.

Магнит:

· плоскопараллельный, ламинарный;

· угол сектора 54°;

· угол поворота оптической оси 70°;

· радиус оптической оси 125 мм;

· зазор 5 мм;

· максимальная индукция 2,2 Тл.

Детектор:

· регистрация ионных токов при помощи вторично-электронного умножителя;

· предусмотрена регистрация на коллектор в виде цилиндра Фарадея;

· динамический диапазон 109.

Вакуумная система:

· два турбомолекулярных насоса производительностью 300 л/с;

· аварийная защита по вакууму, электропитанию и охлаждающей жидкости.

Газовый хроматограф:

· адаптированная базовая модель хроматографа «Кристалл-2000»;

· высокая температурная стабильность; микропроцессорный блок управления; прямой ввод в капиллярную колонку; дополнительные детекторы; программирование температуры; автоматический дозатор жидких проб.

Интерфейс:

· прямая стыковка капиллярной колонки с ионным источником;

· температурный диапазон 50 – 400 °С.

Система обработки данных:

· на базе микропроцессорной шины VME, с модулем 'Master' V486 3U, IBM PC/AT Industrial Computer;

· связь с центральной ПЭВМ IBM PC/AT 386 организована при помощи моноканала Ethernet со скоростью обмена 10 Мбит/сек;

· периферия центральной ПЭВМ комплектуется по согласованию с заказчиком.

Программное обеспечение:

· программный пакет «МС МАСТЕР» (работает в среде Windows), обеспечен диалоговый режим с пользователем;

· программы съёма и обработки масс-спектров низкого и высокого разрешения;

· программы регистрации и обработки хромато-масс-спектрограмм;

сервисные программы для юстировки, тестирования и контроля функциональных каналов прибора.

Масс-спектрометр

· Инжекционный источник ионов

· - Позволяет выполнять юстировку в соответствии с требованиями ЕРА.

– Отсутствие нежелательных ионно-молекулярных реакций.

- Независимо контролируемый нагрев 100 – 300^оС.

· Квадрупольный масс-анализатор ионная ловушка

· - Независимая вакуумная откачка для стабильной работы в независимости от типа хроматографирования.

· - Режимы полного сканирования положительных и отрицательных ионов, режим Ultra-SIM (мониторинг выбранных ионов), режим MSn (n=1–5).

· - Режим интелектуального сканирования «Data dependent»

· - Диапазон массовых чисел до 1000 а.е.м.

· Система детектирования

· – Конверсионный динод с напряжением ± 10 кВ для детектирования положительных и отрицательных ионов.

· - Вторично-электронный умножитель с расширенным динамическим диапазоном.

· - Цифровая электронная дискриминация шума.

· Вакуумная система

· – Диффузионный насос с воздушным охлаждением со скоростью откачки 100 л/с или турбомолекулярный насос 70 л/с или 250 л/с.

· – Электронно-охлаждаемая (Пельтье) ловушка гарантирует отсутствие фонового загрязнения вакуумного объема.

· - Интеллектуальная вакуумная защита.

· Рабочая станция (минимальная конфигурация)

· - DELL персональный компьютер с процессором Intel Pentium.

· - 256 МБ системная память, 40 ГБ жесткий диск, 1.44 МБ флоппи дисковод, 650 МБ СD ROM с SCSI II интерфейсом.

· - 17» SVGA цветной монитор.

· - Microsoft Windows 2000 операционная среда.

· - Finnigan Xcalibur система обработки данных и контроля прибора.

Газовый хроматограф

Стандартная комплектация:

· Высокоэффективный газовый хроматограф TRACE GC ULTRA

· Полный контроль компьютером.

· Капиллярный инжектор split/splitless с электронным контролем давления.

· Температура термостата до 450^оС.

· Быстрое охлаждение термостата. От 450^оС до 50 ^оС за 250 сек.

· Программирование температуры с четырьмя подъемами температуры, скорости подъема от 0.1оС/мин до 120 оС/мин, минимальный инкремент 0.1^оС, восемь независимо контролируемых температурных зон.

Альтернативная и дополнительная комплектации:

· Турбомолекулярный насос 250 л/с для повышения эффективности откачки.

· Режим химической ионизации, включающий вакуумный шлюз и приспособление для смены ионизационных камер для работы в режиме химической ионизации, с цифровым контролем и возможность автоматической оптимизации давления газа-реагента.

· PPNICI импульсная химическая ионизация с попеременной регистрацией положительных и отрицательных ионов

· Упрощенный контроль откачки вакуумного шлюза и ввода инструмента для замены ионизационных камер или прямого ввода.

· Быстрое переключение между режимами ионизации электронным ударом и химической ионизации без замены ионного источника.

· Прямой ввод, обеспечивающий экспрессный и простой ввод образца в масс-спектрометр и проведение анализов высокополярных, термолабильных и нерастворимых соединений

· Автодозатор AS2000.

· Автодозатор АS3000, автоинжектор AS3000.

· Парофазный автодозатор HS 2000

· LVI инжектор для ввода больших количеств пробы

· Низкотемпературное охлаждение до -50^оС с жидким азотом или СО₂.

· Программирование температуры инжектора в режимах split/splitless и on-column с электронным контролем давления.

· Послеколоночные интерфейсы – открытый сброс и струйный сепаратор.

Чувствительность

Ионизация электронным ударом:

При вводе 10 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной меньше 4 с на полувысоте. При сканировании по полному масс-спектру в диапазоне 50 – 400 а.е.м. за 0.5 с соотношение сигнал: шум на молекулярном ионе с m/z 362 лучше чем 25:1.

Химическая ионизация:

При вводе 100 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной < 4 с на полувысоте. При сканировании по полному масс-спектру в диапазоне 50–400 а.е.м. за 0.5 с соотношение сигнал: шум на протонированном молекулярном ионе с m/z 363 лучше чем 10:1. Газ-реагент метан, ион М+29 должен наблюдаться в спектре.

Отрицательные ионы:

При вводе 1 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной меньше 4 с на полувысоте. При сканировании по полному масс-спектру в диапазоне 50 – 400 а.е.м. за 0.5 с соотношение сигнал: шум на молекулярном ионе с m/z 362 лучше чем 50:1.

Предустановочные требования для POLARISQ

Электроэнергия: 220± 8% В, 50 ± 3 Гц, 10 А

Газы: газ-носитель – гелий высокой чистоты 99.998%, газ-реагент для химической ионизации – метан, изобутан или аммиак чистотой 99.99%.

Тепловыделение: 3500 Ккал/час

Температура: 15–27 оС

Влажность: 4 – 80% без конденсации

Размеры:

MS 44 х 33х 68 см

Хроматограф 44 х 61 х 65 см

Bec: 55 кг

Технические характеристики

Ионный источник	Вид ионизации: EI, PCI, и NCI Энергия ионизации: 70 эВ Ток ионизации: 60 мкА EI, 200 мкА CI Двойной катод
Анализатор	Диапазон масс: 10 до 900 аем Максимальная скорость сканирования: 6750 Дальтон/c (или 50 сканов/с) Долговременная стабильность настройки: Изменения настройки на массу составляют не более 0,15 а.е.м. в течение 12 часов работы при неизменных условиях окружающей среды. Разрешающая способность: 2 M или 1 единица массы по всему диапазону масс
Вакуумная система	Основной насос: 50 л/c турбомолекулярный
Чувствительность	Гексахлорбензол 10 пикограмм, дает соотношение сигнал/ шум 50:1 на отдельной массе m/z 286. 100 пикограмм метил стеарата дает соотношение сигнал/ шум 60:1 на отдельной массе m/z 298

Технические характеристики портативных газовых хромато-масс-спектрометров

Фирма	Bruker Instr.	Inficon	Viking Instr.
Модель	EM640, EM640S	Hapsite	Spectra Trak 572
Термостат	50–300 °С изотерм. и три скорости программир.	–	50–325 °С изотерм. и программ.
Колонки	30 м ´ 0,2 мм	30 м ´ 0,32 мм	60 м ´ 0,32 мм
Газ-носитель	N₂, He	N₂	He, N₂, H₂
Дозатор	Капил. ввод с делением и без деления потока	–	Капил. ввод с делением и без деления потока
Диапазон масс	1–640	1–300	1,6–700
Максим. скорость сканирования	2000 а.е.м. · с^–1	1000 а.е.м. · сек^–1	1800 а.е.м. · сек^–1
Тип ионизации	Электронный удар	Электронный удар, 70 эВ	Электронный удар, 70 эВ
Вакуумная система: насос	Геттерный	Геттерный	Турбомолекулярный диафрагменный
Чувствительность	1 нг · с^–1 (при S/№10:1)	100 пг для гексахлорбензола	–
Динамический диапазон	10⁹	–	10⁶
Вес, кг	60	16	34
Размеры: высота ´ ширина ´ глубина, см	55 ´ 45 ´ 35	18 ´ 43 ´ 46	46 ´ 61 ´ 29

Литература

1. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова. В 2-х т. М.: Высш. шк., 2000.

2. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001.

3. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа / Пер. с нем. М.: Мир, 1997.

4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х т. М.: Химия, 1990.

5. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа / Пер. с англ. М.: Мир, 1989.

6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994.

7. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.

8. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.

9. Тельдеши Ю. Радиоаналитическая химия / Пер. со словац. М.: Энергоатомиздат, 1987.

10. Шараф М.А., Иллмен Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика / Пер. с англ. Л.: Химия, 1989.

11. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. шк., 1983.

12. Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

13. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии / Пер. с англ. В 2 т. М.: Мир, 1979.

14. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.