Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
А) Получение титана из его двуокиси:
1 восстановление двуокиси титана углём. TiO2+2C=Ti+2СO
2 восстановление двуокиси титана водородом. 3TiO2+H2=Ti3O5+H2O
применяется для получения титана высокой чистоты.
3 восстановление двуокиси титана кремнием. TiO2+Si=Ti+SiO2
4 восстановление двуокиси титана натрием. TiO2+Na=Ti+NaO2
5 восстановление двуокиси титана магнием. TiO2+Mg=Ti+MgO2
6 восстановление двуокиси титана кальцием (кальцийтермическое восстановление).
TiO2+2Ca=Ti+2CaO
7 восстановление двуокиси титана гидридом кальция (гидриднокальцийтермическое восстановление). TiO2+CaH2=TiH2+2CaO+H2 .
8 восстановление двуокиси титана алюминием. TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3
9 Электролиз двуокиси титана.
При использовании этого метода исключается целый ряд сложных переделов, присущих другим способам, например получение хлоридов титана, производство восстановителя и др. Поэтому разработка этого метода весьма желательна.
Б) Получение титана из его фтористых солей, карбидов и нитридов.
Двуокись титана технически может быть переработана в хлориды, фториды, нитриды и карбиды. А чистый металл из этих соединений может быть получен восстановлением или электролизом. Основным недостатком этого способа является сложность создания высокопроизводительной аппаратуры.
В) Получение титана из его хлоридов: восстановление тетрахлорида титана магнием или натрием.
1 Магнийтермический способ производства титана. Разработан в 1940 году американским учёным Кролем. Двуокись титана с помощью хлора (в присутствии углерода) переводят в четырёххлористый титан: TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2
Затем TiCl4 очищают от примесей. После этого идет реакция восстановления в стальных реакторах при 900 С, в присутствии магния. Формула реакции восстановления:
TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2
В результате восстановления образуется титановая губка с примесями магния и дихлоридами магния. Титановую губку очищают при помощи процесса вакуумной сепарации.
2 Натриетермический метод получения металлического титана.
TiCl4+4Na = Ti+4NaCl
Мало отличается от магнийтермического. Эти два метода наиболее широко применяются в промышленности.
В) Иодидный метод.
Разработан учёными Ван Аркелем и де Буром. Применяется для получения более чистого титана. Металлотермический губчатый титан превращают в иодид TiI4, который затем возгоняют в вакууме. На своём пути пары иодида титана встречают раскалённую до 1400 градусов титановую проволоку. При этом иодид разлагается, и на проволоке нарастает слой чистого титана. Этот метод производства титана малопроизводителен и дорог, поэтому в промышленности он применяется крайне ограниченно.
Г) Электролитический метод рафинирование некачественного титана.
Применяется для переработки отходов титана и его соединений.
Механизм формирования реакционной массы.
Процесс восстановления основан на реакции восстановления: TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2
Для ведения процесса восстановления предназначен аппарат АВ-48. Содержание титана в реакционной массе центральной зоны блока примерно такое же, как и среднее по всему сечению. Однако её плотность в центре блока больше в 1,5 – 2 раза. Следовательно, наибольшее количество титана образуется в центре блока. Это подтверждается сравнением плотности губки после сепарации, плотность которой в центральной зоне блока также в 1,5 – 2 раза выше, чем в среднем по сечению.
Другим интересным обстоятельством является то, что соотношение содержания в реакционной массе магния и хлорида магния изменяется по высоте блока в центральной части от 2 : 1 до 10 : 1.
Механизм формирования блока титановой губки в промышленном реакторе можно представить следующим образом. Тетрахлорид титана находясь на поверхности расплова в виде кипящих капель и очагов, испаряясь, вступает во взаимодействие с газообразным магнием. Образующийся двухлористый титан конденсируется на поверхности расплава и восстанавливается до металла.
В начальный период титановая губка образуется в основном на поверхности расплава и опускается на дно с дихлоридом магния. Эта часть губки наиболее загрязнена примесями. Некоторое заторможение в первый период можно объяснить, во-первых, недостатком паров магния над поверхностью жидкого металла, во-вторых, недостаточным количеством титановой губки на поверхности расплава. В дальнейшем наличие губчатого титана способствует ускорению процесса, поскольку по губке подаётся магний из расплава к поверхности и отводится часть тепла из зоны реакции, кроме того, на ней конденсируется двухлористы титан и кристаллизуется образовавшийся металл. В этот период образуется губка, имеющая небольшое количество мелких пор.
По мере накопления губки в реакторе затормаживается процесс расслаивания расплавленных магния и хлористого магния. Однако химический процесс при этом не замедляется, так как с самого его начала появляется и постепенно, по мере накопления губки, увеличивается возможность транспортировки магния к поверхности за счёт капиллярных сил смачивания титановой губки магнием. Магний поднимается в основном там, где блок монолитен, губка наиболее плотная и где он быстро расходуется, то есть в центральной части реактора. Здесь процесс протекает наиболее интенсивно потому, что в центре температура значительно выше, чем в периферийных зонах; кроме того, здесь наиболее высокая концентрация тетрахлорида титана, который обычно подаётся в центральные зоны реактора.
Следующая стадия процесса характеризуется образованием мелкопористой губки. По-видимому, этому способствует ступенчатое протекание процесса, так как в этой стадии на поверхности может не оказаться магния в количестве, достаточном для полного восстановления всего тетрахлорида титана.
Образуясь на поверхности, губка впитывает в себя конденсирующийся вследствие интенсивного отвода тепла губки в расплав хлористый магний. Тепло конденсации расходуется на испарение магния. В случае недостатка восстановителя, который может иметь место, начиная с определенного периода процесса, губка впитывает и двухлористый титан, растворяющийся в хлористом магнии.
Попадая под верхние слои реакционной массы, губка встречает поток магния, направленный в зону реакции. Магний восстанавливает двухлористый титан и вытесняет хлористый магний из мелких пор губки. Это подтверждается соотношением содержания магния и хлористого магния; в верней зоне оно составляет 2:1, в средней 4:1, в нижней 10:1. Несмотря на наличие мелких пор, реакционная масса средней зоны сепарируется быстрее, чем реакционная масса верхней зоны. Мелкие поры в средней зоне заполнены в основном магнием, а в верней зоне – хлористым магнием.
По мере уплотнения губки в результате вторичной реакции доступ магния в зону реакции затрудняется и процесс постепенно замедляется .Кроме того, на затухание процесса влияет ещё и то, что к концу процесса почти весь оставшийся магний находится в порах губки и удерживается в них силами смачивания.
Блок губки занимает всё сечение реактора. В центре - это монолитная масса, более рыхля, слоистая у стенок. Это означает, что процесс протекает не только в центре, но и по всему сечению. Формирование периферийных зон блока происходит, во-первых, по той же схеме, что и центральных, только магния сюда поступает обычно меньше; в этих зонах расположены основные русла, по которым стекает хлористый магний. Во-вторых, в период некоторых сливов происходит нарушение структуры блока - оседание губки. Вследствие этого на периферии образуются русла, по которым магний интенсивно поступает к поверхности губки. Такое положение подтверждается тем, что в период процесса наблюдается резкий подъем температуры в отдельных местах периферийной зоны.
После использования коэффициента использования магния 58%-60%., подачу тетрахлорида титана прекращают и аппарат выдерживают в печи при 850 С для завершения восстановления. Состав реакционной массы: титан 55%- 60%, магний 25%-30%, дихлорид магния 10%-15%, низшие хлориды титана 0,1%.
Загрязнение титановой губки железом и другими
примесями, в процессе восстановления.
Одной из основных задач в производстве титана является получение металла, по возможности свободного от примесей. Основными источниками примесей в титановой губке являются исходные продукты. Большинство примесей, содержащихся в тетрахлориде титана и в магнии, практический полностью переходят в титановую губку при восстановлении независимо от условий проведения процесса.
Основные примеси, содержащиеся в магнии, собираются первыми порциями образующегося титана и в основном попадают в нижнюю часть блока губки. Примеси из тетрахлорида титана распределяются по всему блоку равномерно.
В какой-то степени в процессе восстановления происходит загрязнение титана парами воды и газами сорбированными стенками реактор. Степень загрязнения за счёт этого источника учесть трудно, однако считается, что при хорошей подготовке реактора оно сводится к незначительной величине.
Загрязнение железом в процессе восстановления может существенно сказаться на качестве губки. В случае ненормального ведения процесса даже из очень чистых исходных продуктов может быть получен металл низкого качества вследствие повышенного содержания железа.
Можно рассматривать три пути перехода железа из материала реактора в титан в процессе восстановления:
1) диффузия железа в губку, формирующуюся на стенках реактора;
2) переход вследствие растворения в магнии железа из материала ректора;
3) переход через газовую фазу вследствие взаимодействия тетрахлорида титана с железом материала реактора.
Губка, которая находится вблизи стенок и на дне реактора, содержит железа значительно больше, чем губка, находящаяся в центральных зонах. Загрязнение у дна реактора и у стенок происходит в результате диффузии железа в титан, а также в результате осаждения на поверхности титана той массы железа, которая образуется при растворении железа в магнии. Поскольку железо непрерывно осаждается и поглощается титаном, диффузируя внутрь его кристаллов, то также непрерывно происходит растворение стенок реактора. Кроме того, в первый период восстановления на дне реактора и в верхних зонах у стенок собирается титановая губка, загрязнённая железом, содержащимся в магнии. Из материала реактора железо переходит в губку в основном при восстановлении. Это доказывается тем, что при увеличении продолжительности процесса восстановления содержание железа в губке, находящееся у стенок реактора, сильно увеличивается. Так, при увеличении продолжительности восстановления в три раза содержание железа в губке около стенок возрастает в три-четыре раза. При сепарации железо переходит в губку значительно медленнее, хотя температура процесса в этом случае выше и скорость диффузии высокая.
Степень загрязнения губки железом через магний зависит от температуры стенок реактора. При увеличении температуры от 750 до 850о С растворимость железа увеличивается с 0,005 до 0,16 %. Очевидно, что растворение железа в магнии играет существенную роль в переносе железа из стенок реактора в титановую губку. Часть железа в виде хлорида попадает в хлористый магний и сливается вместе с ним. Это происходит в нижней части реактора.
Переход железа в губку через газовую фазу происходит вследствие взаимодействия между парами тетрахлорида титана и железом реактора. Скорость взаимодействия стали с парами тетрахлорида титана резко возрастает при температуре свыше 900-920о С. Это обстоятельство может являться причиной загрязнения титана железом в случае нагрева выше 900о С деталей, контактирующих с тетрахлоридом титана. Процесс протекает в основном по реакции TiCl4+Fe = FeCl2+TiCl2
В результате высокого давления пара, хлористое железо улетает в зону реакции, где восстанавливается магнием или титаном по реакциям:
FeCl2+Mg = Fe+MgCl2
FeCl2+Ti = Fe+TiCl2
Всё образовавшееся таким образом металлическое железо попадает в титновую губку во всех зонах реактора. Хром и никель, содержащиеся в легированной стали, из которой выполнен ректор, также переходят в губку. Хром, улетающий в виде хлорида, восстанавливается магнием, а никель избирательно выщелачивается магнием, так как хорошо в нём растворяется. Обе эти примеси существенно не влияют на качество титана, так как их количество невелико. Кроме того, хром входит в состав почти всех основных сплавов на основе титана, поэтому его присутствие в губке не опасно. Никель частично переходит в хлористый магний, который дёт на электролиз для производства магния. Присутствие никеля при электролизе нежелательно в том случае, если полученный магний идёт не на восстановление титана, а для производства магниевых сплавов; в последствии примесь никеля резко снижает коррозийную стойкость.
Углерод и кремний попадают в губку вместе с тетрахлоридом титана и вакуумным маслом.
Основные неисправности при работе оборудования и меры по их устранению.
Сильно прогрелась крышка.
Зона реакции поднята из-за накопления дихлорида магния, для устранения сделать слив дихлорида магния.
А) Получение титана из его двуокиси:
1 восстановление двуокиси титана углём. TiO2+2C=Ti+2СO
2 восстановление двуокиси титана водородом. 3TiO2+H2=Ti3O5+H2O
применяется для получения титана высокой чистоты.
3 восстановление двуокиси титана кремнием. TiO2+Si=Ti+SiO2
4 восстановление двуокиси титана натрием. TiO2+Na=Ti+NaO2
5 восстановление двуокиси титана магнием. TiO2+Mg=Ti+MgO2
6 восстановление двуокиси титана кальцием (кальцийтермическое восстановление).
TiO2+2Ca=Ti+2CaO
7 восстановление двуокиси титана гидридом кальция (гидриднокальцийтермическое восстановление). TiO2+CaH2=TiH2+2CaO+H2 .
8 восстановление двуокиси титана алюминием. TiO2+4/3Al=Ti+2/3Al2O3
9 Электролиз двуокиси титана.
При использовании этого метода исключается целый ряд сложных переделов, присущих другим способам, например получение хлоридов титана, производство восстановителя и др. Поэтому разработка этого метода весьма желательна.
Б) Получение титана из его фтористых солей, карбидов и нитридов.
Двуокись титана технически может быть переработана в хлориды, фториды, нитриды и карбиды. А чистый металл из этих соединений может быть получен восстановлением или электролизом. Основным недостатком этого способа является сложность создания высокопроизводительной аппаратуры.
В) Получение титана из его хлоридов: восстановление тетрахлорида титана магнием или натрием.
1 Магнийтермический способ производства титана. Разработан в 1940 году американским учёным Кролем. Двуокись титана с помощью хлора (в присутствии углерода) переводят в четырёххлористый титан: TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2
Затем TiCl4 очищают от примесей. После этого идет реакция восстановления в стальных реакторах при 900 С, в присутствии магния. Формула реакции восстановления:
TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2
В результате восстановления образуется титановая губка с примесями магния и дихлоридами магния. Титановую губку очищают при помощи процесса вакуумной сепарации.
2 Натриетермический метод получения металлического титана.
TiCl4+4Na = Ti+4NaCl
Мало отличается от магнийтермического. Эти два метода наиболее широко применяются в промышленности.
В) Иодидный метод.
Разработан учёными Ван Аркелем и де Буром. Применяется для получения более чистого титана. Металлотермический губчатый титан превращают в иодид TiI4, который затем возгоняют в вакууме. На своём пути пары иодида титана встречают раскалённую до 1400 градусов титановую проволоку. При этом иодид разлагается, и на проволоке нарастает слой чистого титана. Этот метод производства титана малопроизводителен и дорог, поэтому в промышленности он применяется крайне ограниченно.
Г) Электролитический метод рафинирование некачественного титана.
Применяется для переработки отходов титана и его соединений.
Механизм формирования реакционной массы.
Процесс восстановления основан на реакции восстановления: TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2
Для ведения процесса восстановления предназначен аппарат АВ-48. Содержание титана в реакционной массе центральной зоны блока примерно такое же, как и среднее по всему сечению. Однако её плотность в центре блока больше в 1,5 – 2 раза. Следовательно, наибольшее количество титана образуется в центре блока. Это подтверждается сравнением плотности губки после сепарации, плотность которой в центральной зоне блока также в 1,5 – 2 раза выше, чем в среднем по сечению.
Другим интересным обстоятельством является то, что соотношение содержания в реакционной массе магния и хлорида магния изменяется по высоте блока в центральной части от 2 : 1 до 10 : 1.
Механизм формирования блока титановой губки в промышленном реакторе можно представить следующим образом. Тетрахлорид титана находясь на поверхности расплова в виде кипящих капель и очагов, испаряясь, вступает во взаимодействие с газообразным магнием. Образующийся двухлористый титан конденсируется на поверхности расплава и восстанавливается до металла.
В начальный период титановая губка образуется в основном на поверхности расплава и опускается на дно с дихлоридом магния. Эта часть губки наиболее загрязнена примесями. Некоторое заторможение в первый период можно объяснить, во-первых, недостатком паров магния над поверхностью жидкого металла, во-вторых, недостаточным количеством титановой губки на поверхности расплава. В дальнейшем наличие губчатого титана способствует ускорению процесса, поскольку по губке подаётся магний из расплава к поверхности и отводится часть тепла из зоны реакции, кроме того, на ней конденсируется двухлористы титан и кристаллизуется образовавшийся металл. В этот период образуется губка, имеющая небольшое количество мелких пор.
По мере накопления губки в реакторе затормаживается процесс расслаивания расплавленных магния и хлористого магния. Однако химический процесс при этом не замедляется, так как с самого его начала появляется и постепенно, по мере накопления губки, увеличивается возможность транспортировки магния к поверхности за счёт капиллярных сил смачивания титановой губки магнием. Магний поднимается в основном там, где блок монолитен, губка наиболее плотная и где он быстро расходуется, то есть в центральной части реактора. Здесь процесс протекает наиболее интенсивно потому, что в центре температура значительно выше, чем в периферийных зонах; кроме того, здесь наиболее высокая концентрация тетрахлорида титана, который обычно подаётся в центральные зоны реактора.
Следующая стадия процесса характеризуется образованием мелкопористой губки. По-видимому, этому способствует ступенчатое протекание процесса, так как в этой стадии на поверхности может не оказаться магния в количестве, достаточном для полного восстановления всего тетрахлорида титана.
Образуясь на поверхности, губка впитывает в себя конденсирующийся вследствие интенсивного отвода тепла губки в расплав хлористый магний. Тепло конденсации расходуется на испарение магния. В случае недостатка восстановителя, который может иметь место, начиная с определенного периода процесса, губка впитывает и двухлористый титан, растворяющийся в хлористом магнии.
Попадая под верхние слои реакционной массы, губка встречает поток магния, направленный в зону реакции. Магний восстанавливает двухлористый титан и вытесняет хлористый магний из мелких пор губки. Это подтверждается соотношением содержания магния и хлористого магния; в верней зоне оно составляет 2:1, в средней 4:1, в нижней 10:1. Несмотря на наличие мелких пор, реакционная масса средней зоны сепарируется быстрее, чем реакционная масса верхней зоны. Мелкие поры в средней зоне заполнены в основном магнием, а в верней зоне – хлористым магнием.
По мере уплотнения губки в результате вторичной реакции доступ магния в зону реакции затрудняется и процесс постепенно замедляется .Кроме того, на затухание процесса влияет ещё и то, что к концу процесса почти весь оставшийся магний находится в порах губки и удерживается в них силами смачивания.
Блок губки занимает всё сечение реактора. В центре - это монолитная масса, более рыхля, слоистая у стенок. Это означает, что процесс протекает не только в центре, но и по всему сечению. Формирование периферийных зон блока происходит, во-первых, по той же схеме, что и центральных, только магния сюда поступает обычно меньше; в этих зонах расположены основные русла, по которым стекает хлористый магний. Во-вторых, в период некоторых сливов происходит нарушение структуры блока - оседание губки. Вследствие этого на периферии образуются русла, по которым магний интенсивно поступает к поверхности губки. Такое положение подтверждается тем, что в период процесса наблюдается резкий подъем температуры в отдельных местах периферийной зоны.
После использования коэффициента использования магния 58%-60%., подачу тетрахлорида титана прекращают и аппарат выдерживают в печи при 850 С для завершения восстановления. Состав реакционной массы: титан 55%- 60%, магний 25%-30%, дихлорид магния 10%-15%, низшие хлориды титана 0,1%.
Загрязнение титановой губки железом и другими
примесями, в процессе восстановления.
Одной из основных задач в производстве титана является получение металла, по возможности свободного от примесей. Основными источниками примесей в титановой губке являются исходные продукты. Большинство примесей, содержащихся в тетрахлориде титана и в магнии, практический полностью переходят в титановую губку при восстановлении независимо от условий проведения процесса.
Основные примеси, содержащиеся в магнии, собираются первыми порциями образующегося титана и в основном попадают в нижнюю часть блока губки. Примеси из тетрахлорида титана распределяются по всему блоку равномерно.
В какой-то степени в процессе восстановления происходит загрязнение титана парами воды и газами сорбированными стенками реактор. Степень загрязнения за счёт этого источника учесть трудно, однако считается, что при хорошей подготовке реактора оно сводится к незначительной величине.
Загрязнение железом в процессе восстановления может существенно сказаться на качестве губки. В случае ненормального ведения процесса даже из очень чистых исходных продуктов может быть получен металл низкого качества вследствие повышенного содержания железа.
Можно рассматривать три пути перехода железа из материала реактора в титан в процессе восстановления:
1) диффузия железа в губку, формирующуюся на стенках реактора;
2) переход вследствие растворения в магнии железа из материала ректора;
3) переход через газовую фазу вследствие взаимодействия тетрахлорида титана с железом материала реактора.
Губка, которая находится вблизи стенок и на дне реактора, содержит железа значительно больше, чем губка, находящаяся в центральных зонах. Загрязнение у дна реактора и у стенок происходит в результате диффузии железа в титан, а также в результате осаждения на поверхности титана той массы железа, которая образуется при растворении железа в магнии. Поскольку железо непрерывно осаждается и поглощается титаном, диффузируя внутрь его кристаллов, то также непрерывно происходит растворение стенок реактора. Кроме того, в первый период восстановления на дне реактора и в верхних зонах у стенок собирается титановая губка, загрязнённая железом, содержащимся в магнии. Из материала реактора железо переходит в губку в основном при восстановлении. Это доказывается тем, что при увеличении продолжительности процесса восстановления содержание железа в губке, находящееся у стенок реактора, сильно увеличивается. Так, при увеличении продолжительности восстановления в три раза содержание железа в губке около стенок возрастает в три-четыре раза. При сепарации железо переходит в губку значительно медленнее, хотя температура процесса в этом случае выше и скорость диффузии высокая.
Степень загрязнения губки железом через магний зависит от температуры стенок реактора. При увеличении температуры от 750 до 850о С растворимость железа увеличивается с 0,005 до 0,16 %. Очевидно, что растворение железа в магнии играет существенную роль в переносе железа из стенок реактора в титановую губку. Часть железа в виде хлорида попадает в хлористый магний и сливается вместе с ним. Это происходит в нижней части реактора.
Переход железа в губку через газовую фазу происходит вследствие взаимодействия между парами тетрахлорида титана и железом реактора. Скорость взаимодействия стали с парами тетрахлорида титана резко возрастает при температуре свыше 900-920о С. Это обстоятельство может являться причиной загрязнения титана железом в случае нагрева выше 900о С деталей, контактирующих с тетрахлоридом титана. Процесс протекает в основном по реакции TiCl4+Fe = FeCl2+TiCl2
В результате высокого давления пара, хлористое железо улетает в зону реакции, где восстанавливается магнием или титаном по реакциям:
FeCl2+Mg = Fe+MgCl2
FeCl2+Ti = Fe+TiCl2
Всё образовавшееся таким образом металлическое железо попадает в титновую губку во всех зонах реактора. Хром и никель, содержащиеся в легированной стали, из которой выполнен ректор, также переходят в губку. Хром, улетающий в виде хлорида, восстанавливается магнием, а никель избирательно выщелачивается магнием, так как хорошо в нём растворяется. Обе эти примеси существенно не влияют на качество титана, так как их количество невелико. Кроме того, хром входит в состав почти всех основных сплавов на основе титана, поэтому его присутствие в губке не опасно. Никель частично переходит в хлористый магний, который дёт на электролиз для производства магния. Присутствие никеля при электролизе нежелательно в том случае, если полученный магний идёт не на восстановление титана, а для производства магниевых сплавов; в последствии примесь никеля резко снижает коррозийную стойкость.
Углерод и кремний попадают в губку вместе с тетрахлоридом титана и вакуумным маслом.
Основные неисправности при работе оборудования и меры по их устранению.
Неисправности при сборке аппарата восстановления.
А) Крышка аппарата не села при сборке из-за уменьшенья внутреннего диаметра реторты в ходе эксплуатации. Для устранения неисправности подбирают крышку с пробегом более половины планового.
Б) Прокладка между крышкой и ретортой не уплотнена в пазу из-за неправильного монтажа реторты, для устранения неисправности заменить аппарат.
Дата: 2019-05-28, просмотров: 152.