Для различных отраслей промышленности кроме обычного сухого крахмала из картофеля и кукурузы выпускают крахмалы с измененными природными свойствами. Их называют модифицированными. Такие крахмалы получают за счет физических, химических и биохимических воздействий на исходный крахмал. По характеру изменений все модифицированные крахмалы условно делят на две группы: расщепленные крахмалы и замещенные крахмалы, а также сополимеры крахмала.

Расщепленные крахмалы. Эту группу крахмалов называют еще жидкокипящими, так как клейстеры таких крахмалов имеют низкую вязкость.

Крахмалы этой группы получают путем расщепления полисахаридных цепей кислотой, окислителями, амилазами, некоторыми солями, облучением γ-лучами. В результате происходит хаотическое или направленное расщепление глюкозидных и других связей, уменьшается молекулярная масса, возникают внутренние и межмолекулярные связи, появляются новые карбонильные и карбоксильные группы. Может происходить частичное нарушение структуры зерен крахмала, но зернистая форма крахмала сохраняется.

Расщепленные крахмалы находят широкое применение. Так, кислотной обработкой получают растворимый крахмал, используемый для химических анализов; при проклейке бумаги для улучшения качества печати и увеличения ее прочности; в пищевой промышленности для приготовления желейных конфет, мороженого и т. д.

Окисленные крахмалы. Получают путем воздействия на крахмал перманганатов, перекисей, йодной кислоты и др. В результате происходят гидролитическое расщепление глюкозидных связей с образованием карбонильных групп, окисление спиртовых групп в карбонильные, а затем в карбоксильные.

При окислении картофельного или кукурузного крахмала перманганатом калия в кислой среде получают крахмал, используемый в качестве желирующего компонента, как заменитель агара или пектина. Такой крахмал применяют в производстве кондитерских изделий, мороженого, продуктов молочной, пищеконцентратной , а также текстильной промышленности.

При использовании в качестве окислителя бромата калия, перманганата калия и гипохлорита кальция получают крахмал с невысокой степенью окисления для использования в хлебопечении. Такой крахмал (в количестве 0,5 % к массе муки) улучшает физические свойства теста, его газоудерживающую способность, позволяет сократить время брожения опары, качество хлеба при этом улучшается: увеличивается объемный выход, улучшается структура пористости мякиша, замедляется процесс черствения хлеба. Окисленные крахмалы находят широкое применение в бумажной промышленности для проклейки бумаги; в прачечных – для подкрахмаливания белья, в строительной промышленности – для производства изоляционных материалов.

Для получения этих видов крахмалов следует ввести реагент в водную суспензию крахмала определенной плотности, причем температура, при которой идет реакция, должна быть значительно ниже температуры кристаллизации крахмала (28 ºС – при модификации крахмала кислотой; 40−43 ºС – при окислении перманганатом калия и т. д.). Время воздействия реагента меняется в широком диапазоне: так, при кислотной обработке – 19−20 сут, а при окислительном воздействии для различных окислителей – 15−40 мин. По окончании реакции суспензию нейтрализуют, разбавляют водой, отделяют жидкую фракцию, а отмытый крахмал обезвоживают и высушивают при 45ºС.

Набухающие крахмалы. К группе набухающих крахмалов относятся модифицированные крахмалы, полученные при влаготермической обработке, вызывающей частичное или полное разрушение структуры зерен крахмала.

Технология получения набухающих крахмалов состоит в следующем: в суспензию крахмала концентрацией сухих веществ 40−42 % в зависимости от назначения получаемых крахмалов вводят химические реагенты (алюминиевые квасцы, соли фосфорной кислоты, метилцеллюлозу и др.) и выдерживают 15 мин при температуре 40−45 ºС, после чего подают на вальцовые сушилки для клейстеризации и высушивания. Крахмал сушат в тонком слое, пленку срезают ножом с барабана, измельчают, просеивают, а затем готовый крахмал фасуют.

Набухающие крахмалы используют для стабилизации грунта при бурении, в литейном производстве и т. д. В пищевой промышленности их применяют для стабилизации влаги кондитерских пен (в этом случае химические реагенты для получения набухающих крахмалов не используются), при приготовлении мороженого, пудингов быстрого приготовления, для получения безбелковых продуктов питания – хлеба, макарон и т. д., продуктов диетического назначения.

По своим свойствам к группе набухающих крахмалов относятся экструзионные крахмалы. Однако по методу обработки – это крахмалы, полученные в условиях интенсивной влаготермической обработки при повышенных (до 35 %) влажности и температуре (до 200 ºС) и значительном механическом воздействии. В результате зерна крахмала теряют свою первоначальную структуру и свойства, что позволяет получать новые виды продуктов.

Экструзионные крахмалы получают на экструзионных установках. В процессе экструзии предварительно увлажненный материал подвергается сжатию, разогреву с клейстеризацией крахмала и последующему выдавливанию через сопла матрицы. Экструдаты кукурузного крахмала применяют для производства продуктов из мяса, рыбы и т. д. Экструзионные крахмалопродукты широко используются и в технических целях.

Замещенные крахмалы. К группе замещенных крахмалов и сополимеров крахмала относятся крахмалы, свойства которых изменены в результате присоединения химических радикалов или совместной полимеризации с другими высокомолекулярными соединениями. К ним относят простые и сложные эфиры, сополимеры крахмала. Их получение основано на возможности реакционноспособных групп – концевых редуцирующих групп, спиртовых групп у второго, третьего и шестого углеродных атомов глюкозных остатков – вступать в реакции замещения с различными органическими соединениями.

Фосфатные крахмалы. В настоящее время получают два вида эфиров крахмала и солей фосфорной кислоты – монокрахмалофосфаты, когда одна гидроксильная группа глюкозного остатка этерифицирована одной из кислотных групп остатка фосфорной кислоты или ее солей, и дикрахмалофосфаты, в которых произошло взаимодействие гидроксилов глюкозных остатков разных цепей с двумя кислотными группами фосфорной кислоты или ее солей.

Для производства фосфатного кукурузного крахмала (монокрахмалофосфата) сырой кукурузный крахмал после удаления избыточной влаги смешивают с нужным количеством растворов одно- или двузамещенного фосфата натрия и карбамида (мочевины). Полученную смесь сушат в пневматической сушилке, просеивают и используют как фосфатный крахмал марки А. Свойства этого крахмала проявляются при тепловой обработке в процессе его использования.

Фосфатный крахмал марки Б получают путем термической обработки при перемешивании фосфатного крахмала марки А при 130 ºС в течение 60 мин или при 160−170 ºС в течение 30 мин, после чего продукт охлаждают, просеивают и направляют потребителю. Фосфатные крахмалы образуют клейстеры, стабильные к замораживанию, поэтому их используют при производстве продуктов, сохраняемых в замороженном виде.

Фосфатный крахмал марки А используют при производстве мучных кондитерских изделий, крахмал марки Б – для приготовления майонезов, кремов, соусов, продуктов детского и диетического питания.

Ацетилированный крахмал (ацетат крахмала). Представляет собой смесь продуктов, обладающих различными свойствами, его получают путем обработки крахмала ледяной уксусной кислотой. Содержание ацетильных групп колеблется от 3 до 6 % в зависимости от дозировки кислоты и времени обработки. Процесс ацетилирования комбинируют с введением в полисахаридные цепи поперечных связей. Такие крахмалы применяют при производстве консервированных, замороженных, сухих продуктов питания, в текстильной промышленности и бумажном производстве.

Сополимеры крахмала. Эту разновидность крахмалов получают путем образования между двумя рядом стоящими полисахаридными цепочками поперечных связей. Свойства крахмалов резко меняются даже при введении незначительного количества радикалов –повышаются вязкость и стабильность клейстера, снижается растворяемость, усиливается способность образовывать пленку и т. д.

Сополимеры получают путем обработки крахмала с помощью формальдегида, хлорокиси фосфора и др. После окончания реакции суспензию нейтрализуют кислотой, фильтруют, продукт промывают водой и сушат.

Сшитые крахмалы используют в пищевой, бумажной, текстильной промышленности для повышения устойчивости полисахаридных цепей при тепловой или механической обработке.