СУЛЬФАТИЗАЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Растворимость некоторых сульфатов редких металлов в воде

 (индекс внизу — температура, °С)

сульфат

Растворимость, г/100 г воды

холодной горячей
Li2SO4 33,720 31100
Li2SO4.H2O 41,520 38100
BeSO4 35,30 85,9100
BeSO4.4H2O 86,315 323100
La2(SO4)3 2,14225 0,69100
Nd2(SO4)3.8H2O 9,920 1,5100
Pr2(SO4)3.8H2O 16,320 4,480
Gd2(SO4)3 2,8920 2,1840
Gd2(SO4)3.8H2O 3,2820 2,5440
Eu2(SO4)3.8H2O 2,56320 1,9340
Er2(SO4)3 430 6,5340
Er2(SO4)3.8H2O 1620 6,5340
Dy2(SO4)3.8H2O 5,07220 1,9340
Ho2(SO4)3.8H2O 8,18120 4,5240
Yb2(SO4)3 3515 4,7100
Yb2(SO4)3.8H2O 60,30 5,8100
Y2(SO4)3 9,6725 1,6100
Y2(SO4)3.8H2O 1020 6,6100
Th(SO4)2 0,750 1,6360
Th(SO4)2.4H2O 4,740 0,82100
Zr(SO4)2.4H2O 110,618 146,539,5

 

СПЕКАНИЕ С СОЛЯМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Спекание и сплавление с сульфатами щелочных и щелочно­земельных металлов используют для вскрытия силикатных ли­тиевых минералов. Широкое применение получило спекание кон­центратов литиевых руд с сульфатом калия. Этот метод оди­наково хорошо применим к вскрытию как силикатных, так и фосфатных минералов. Для сподумена реакцию сульфатизации лития можно выразить уравнением

Li2O . Al2O3 . 4SiO2  + К2SO4 = Li2SO4 + К2O . Al2O3 . 4SiO2  

Замещение лития с ионным радиусом 0,78Å калием с ион­ным радиусом 1,33 Å возможно только при соответствующем разрыхлении кристаллической решетки сподумена, которое про­исходит при высокой температуре. Реакция проходит через ста­дию образования b-сподумена. Следует отметить, что реакция разложения сподумена сернокислым калием обратима, и для ее практического осуществления необходим большой избыток сульфата калия. Сульфат калия частично можно заменить более дешевым сульфатом натрия.

Спекание осуществляется во вращающихся трубчатых пе­чах с внутренним нагревом за счет сжигания жидкого топлива или газа. Концентрат предварительно измельчают до 0,83 мм и смешивают с сульфатом калия. Температура процесса в за­висимости от состава концентрата меняется от 920 до 1150° С. Время пребывания материала в печи от 0,5 до 2 ч.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ВСКРЫТИЯ КОНЦЕНТРАТОВ

Рассмотрим некоторые технологические схемы вскрытия кон­центратов редких металлов нагреванием с серной кислотой и ее солями.

Вскрытие сподумена

Дробное осаждение фосфатов тория и РЗЭ

Фосфат тория выпадает в осадок из сернокислых растворов при рН = 1,0-1,2; фосфаты РЗЭ - при рН = 2,3. На рис. 28 представлена схема переработки сернокислых растворов с дроб­ным осаждением фосфатов.

Рис. 28. Технологическая схема переработки сер­нокислых растворов с дробным осаждением фос­фатов тория и РЗЭ.

Выделение тория ведут при pH » l из растворов, нагретых до кипения, при этом 98-99% всего тория переходит в осадок. Наряду с пирофосфатом тория ThP2O7.H2O осаждается, види­мо, кислый ортофосфат Th(HPО4)2. Осадок имеет желатинообразный характер. Почти наполовину он состоит из захваченных сульфатов и фосфатов РЗЭ.

В процессе осаждения раствор должен быть разбавлен так, чтобы концентрация РЗЭ в нем не превышала 2%, иначе в оса­док выпадают комплексные сульфаты РЗЭ и аммония. При нейтрализации раствора до рН = 2,3 РЗЭ выпадают в осадок в виде кислых фосфатов типа Ln2(HPO4)3. Чтобы уловить остав­шиеся в фильтрате РЗЭ и уран, раствор нейтрализуют до рН = 6. Содержание урана в осадке, полученном при этом, со­ставляет примерно 1%.

Несовершенство этой технологической схемы хорошо видно по распределению урана между фракциями (табл. 20).

Таблица 20

Растворимость некоторых сульфатов редких металлов в воде

 (индекс внизу — температура, °С)

сульфат

Растворимость, г/100 г воды

холодной горячей
Li2SO4 33,720 31100
Li2SO4.H2O 41,520 38100
BeSO4 35,30 85,9100
BeSO4.4H2O 86,315 323100
La2(SO4)3 2,14225 0,69100
Nd2(SO4)3.8H2O 9,920 1,5100
Pr2(SO4)3.8H2O 16,320 4,480
Gd2(SO4)3 2,8920 2,1840
Gd2(SO4)3.8H2O 3,2820 2,5440
Eu2(SO4)3.8H2O 2,56320 1,9340
Er2(SO4)3 430 6,5340
Er2(SO4)3.8H2O 1620 6,5340
Dy2(SO4)3.8H2O 5,07220 1,9340
Ho2(SO4)3.8H2O 8,18120 4,5240
Yb2(SO4)3 3515 4,7100
Yb2(SO4)3.8H2O 60,30 5,8100
Y2(SO4)3 9,6725 1,6100
Y2(SO4)3.8H2O 1020 6,6100
Th(SO4)2 0,750 1,6360
Th(SO4)2.4H2O 4,740 0,82100
Zr(SO4)2.4H2O 110,618 146,539,5

 

СУЛЬФАТИЗАЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Серная кислота, являясь одним из основных продуктов хи­мической промышленности, дешева и доступна. Она - одна из самых активных неорганических кислот. Химическая активность серной кислоты проявляется в ее свойствах, типичных для силь­ной кислоты, а также в окислительном, водоотнимающем и сульфирующем действии.

При нагреве рудных концентратов с концентрированной сер­ной кислотой происходит разложение исходных минералов с переводом редких металлов в сульфаты.

Концентрированная серная кислота выпускается промышлен­ностью под названием купоросного масла и производится кон­тактным способом. Содержание H24 в купоросном масле 92,5-94%. Это маслянистая жидкость с плотностью 1,83 г/см3. Вязкость 100%-ной H24 при 20°С равна 28 спз.

В зависимости от концентрации H24 в воде температура плавления колеблется в довольно широких пределах (рис. 22). Рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, так что фактически температура замерзания различных кри­сталлогидратов значительно ниже температуры плавления. Эти данные существенны при решении вопросов хранения H24.

 

 

Рис. 22. Температура плавления в системе H2О - H24 (Некрасов Б. В., 1965, рис. VIII—14).

Удельная теплоемкость безводной H24 при 20° С состав­ляет 0,338 кал/(г . град). В литературе имеются подробные таб­лицы значений теплоемкости растворов H24 в воде в зависи­мости от концентрации и температуры. При нагревании раз­бавленного раствора H24 из него отгоняется вода, причем температура кипения повышается до 337°С. В этих условиях в паровую фазу переходит азеотропная смесь, соответствующая 98,3% H24 (рис. 23). Таким образом, если нагревать 100%-ную H24, то она потеряет часть SO3 и превратится в 98,3%-ную. Разбавленные растворы H24 нельзя сконцентрировать испарением выше 98,3%.

Рис. 23. Температура кипения растворов H2SO4 (Некра­сов Б. В., 1965, рис. VIII-16).

 

Пары H24 диссоциируют по реакции

H24 « SО3 + H2О

Константа равновесия этой реакции зависит от температуры

lg Kp = 5000/T + 1,75lg T – 5,7.10-4T-3,0,

 

где Kp = pH2O . PSO3 / PH2SO4.

Серную кислоту используют в технологии редких металлов для вскрытия руд Li, Be, РЗЭ, Th, Ti, Zr, Nb, Та.

Вскрытие сподумена можно пред­ставить следующим уравнением ре­акции, происходящей при 150- 200° С:

Li2O . Al2O3 . 4SiO2  + H2SO4 = Li2SO4 + H2O . Al2O3 . 4SiO2  

Таким же образом можно вскрыть лепидолитовые, циннвальдитовые и амблигонитовые концентраты.

В технологии бериллия предварительно термически обрабо­танный берилл вскрывают серной кислотой по реакции:

3BeO . Al2O3 . 6SiO2  + 6H2SO4 = 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + 6SiO2  + 6H2O

В технологии редкоземельных элементов и тория монацит разлагают нагреванием его с концентрированной серной кисло­той по реакции:

2LnPO4 + H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

В технологии получения титановых белил ильменит вскры­вают серной кислотой по реакции:

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + H2O

В технологии циркония серную кислоту можно использо­вать для вскрытия бадделеитовых руд по реакции:

ZrO2 + 2H2SO4 = Zr(SO4)2 + 2H2O

Серную кислоту применяют также для получения обезжелезненного циркона, необходимого для стекольной и керамической промышленности. Процесс основан на том, что циркон не раз­лагается серной кислотой, в то время как примесь железа ра­створяется с поверхности циркона. Естественно, что очистка от железа зависит от степени измельчения циркона.

Серной кислотой можно вскрывать титано-ниобиевые мине­ралы, такие, как пирохлор, лопарит и некоторые другие. Про­цесс идет при 150-200° С.

Термодинамический анализ реакций вскрытия рудных мине­ралов серной кислотой весьма затруднителен из-за отсутствия необходимых данных. Кроме того, даже если удается рассчи­тать DG° процесса и тем самым константу равновесия реак­ции, выход продукта реакции вычислить исключительно слож­но, так как зависимость между активностью и концентрацией в реальных системах, как правило, неизвестна.

Часто перед реакцией с H2SO4 рудный концентрат подвер­гают специальной термической обработке для перевода мине­ралов в более реакционноспособную форму. При этом меняется термодинамическая характеристика вскрываемого материала и увеличивается его поверхность.

Так, сподумен предварительно подвергают процессу декрипитации при температуре 1000-1100° С. При этом резко изме­няются свойства кристаллов: исчезает двойное лучепреломление, показатель преломления понижается с 1,65 до 1,52, а плот­ность - с 3,148 до 2,380 г/см3.

При нагревании сподумен становится мутным, белым и хрупким, по внешнему виду напоминающим мел. При темпе­ратуре около 1000°С он растрескивается с сильным увеличе­нием объема, расщепляясь при этом на отдельные пластинки. Эти пластинки отделяются от агрегата.

В целях обогащения руду крупнее 0,2 мм обжигают при 1000-2000° С в течение 1-2 ч. Полученный продукт подвер­гают избирательному измельчению и классификации. Класс -0,2 мм обожженной руды является концентратом. Термиче­ское обогащение целесообразно только при определенном ми­неральном составе сырья. Наличие в руде альбита, флюорита, кальцита, слюды, которые также декрипитируются, значительно ухудшает качество концентрата.

Декрипитацию руды обычно осуществляют в трубчатой вра­щающейся печи. Корпус печи изготовляют из стали. Первую по­ловину длины печи выкладывают кирпичом, устойчивым к исти­ранию, затем огнеупорным кирпичом. Печь обогревается газом или нефтью. Руда движется противотоком к газовому потоку. Длина печи 10-15 м, диаметр 1,2 м. Скорость вращения 1 об/мин. Производительность такой печи в зависимости от влажности руды составляет 1-2 т/ч. Переход a-сподумена в b-форму достигает 99-100%. Обожженный материал подается во вращающийся .стальной цилиндр, охлаждаемый снаружи во­дой: Там температура руды снижается до 95-120°С. Затем руда измельчается на валковой мельнице до 0,074 мм и посту­пает на сульфатизацию.

Берилловый концентрат перед сернокислотным вскрытием также подвергают специальной термической обработке. Она со­стоит в том, что берилл плавят при 1700° С и гранулируют, вы­ливая расплав в воду. Необходимо обеспечить при этом резкое изменение температуры в объеме минерала, иначе берилл рекристаллизуется; гранулы размером более 12,5 мм отсеивают и возвращают в печь. После такой обработки полученный про­дукт вскрывается серной кислотой на 50-60%. Чтобы увели­чить извлечение бериллия из такого плава, его нагревают до 900° С. Полагают, что при этом выделяется окись бериллия из твердого раствора окиси бериллия в кремнеземе, полученного в результате термической обработки. Из такого материала уда­ется извлекать сернокислотным вскрытием до 95% бериллия.

Берилловый концентрат плавят в трехфазной электрической печи с графитовой футеровкой. Расплавленный берилл обладает хорошей электропроводностью. На подине печи располагают не­большое количество концентрата. Затем в него погружают электроды и добавляют постепенно новые порции берилла до образования в печи расплавленной ванны. Расплав выливают в бак с водой, причем струю плава разбивают сильной струёй воды из форсунки высокого давления. Небольшое количество расплавленной массы оставляют в печи для того, чтобы иметь необходимое исходное сопротивление для плавки следующей партии.

Для термообработки полученного плава применяют вращаю­щиеся, обогреваемые газом печи.

Необходимо отметить, что термические методы изменения реакционной способности минералов основаны на изменении их структуры или на их разрушении. Нагрев с последующим мед­ленным охлаждением, не вызывающий таких изменений, наобо­рот, приводит к совершенствованию поверхности кристаллов, уменьшению дефектов, выравниванию микротрещин и т. д., в результате чего устойчивость минералов повышается.

Вскрытие рудных концентратов нагреванием их с концент­рированной серной кислотой, как правило, имеет в своей осно­ве топохимические реакции. Кинетика процесса определяется диффузионными процессами подвода серной кислоты к непрореагировавшей поверхности минерала через слой продуктов ре­акции. Скорость процесса и степень превращения вещества связаны уравнениями

dq/dt = a [(1-q)] / [1-(1-q)]        (23)

1- ⅔q /- (1-q) = a’t

где q - степень превращения исходного вещества в продукт (в долях единицы); t - время; а, а’ - константы, зависящие от свойств реагентов и условий процесса.

Скорость взаимодействия веществ зависит от поверхности их контакта. Поверхность, на которой происходит реакция, рав­на полной поверхности твердой фазы. В начале процесса по­верхность измельченного материала пропорциональна квадрату диаметра зерна. Удельную поверхность (см^/г} монодисперсно­го материала можно рассчитать по формуле

s = kgnr                 (24)

где k - коэффициент, зависящий от формы зерен (для шара он равен 4,85); g - навеска, г; n - число зерен в 1 г; r - плот­ность вещества, г/см3.

Измельчение материала ведет к качественному изменению его реакционной способности. При этом изменяется энергия Гиббса на величину DG°= sDs, где s - поверхностное натяже­ние; Ds - изменение поверхности. Следует учитывать, что уве­личение поверхности ведет к возрастанию относительного ко­личества поверхностных дефектов, облегчающих проведение химической реакции.

Вместе с тем переизмельчение вредно сказывается на про­цессе, так как при этом увеличивается унос пыли и возра­стает плотность полученного спека, что отрицательно сказы­вается при выщелачивании продукта. Концентраты при серно­кислотном методе вскрытия измельчают, как правило, до 0,063 мм.

Очень важна в технологии вскрытия концентратов редких металлов классификация измельченного материала. Выгодно иметь монодисперсный материал. Это существенно влияет на производительность печей и реакторов, применяемых для вскры­тия концентратов.

Весьма важна равномерность смешивания реагентов. От это­го в значительной степени зависит получение материала, хоро­шо транспортируемого по длине аппарата, не образующего настылей. В зависимости от требований к размерам гранул или плотности пульпы измельченные концентраты смешивают с кон­центрированной серной кислотой в специальных грануляторах, смесителях со шнековыми мешалками, на бегунах и т. д.

Мощным фактором интенсификации всех гетерогенных про­цессов является температура. При этом ускоряются как химические, так и диффузионные процессы. Следует учитывать, что при сульфатизации некоторых рудных концентратов в результа­те химической реакции образуется вода, происходит понижение концентрации H2SO4 и, как следствие, уменьшение ее темпе­ратуры кипения. Поэтому в процессе сульфатизации весьма важен интенсивный подвод тепла, обеспечивающий своевремен­ное испарение воды.

В большинстве процессов вскрытия концентратов редких металлов серной кислотой образуются твердые продукты, струк­тура и плотность которых в значительной степени зависят от температуры, а именно структура и плотность слоя продуктов реакции в основном определяют скорость переноса серной кис­лоты к поверхности реакции.

В случае процессов, осложняемых образованием при опре­деленной температуре плотных пленок на поверхности твердой фазы, резко замедляющих и даже прекращающих процесс, тем­пературный коэффициент x= kt+10/kt может быть меньше 1. Как правило, температурный режим процесса устанавливается эм­пирически. При вскрытии серной кислотой максимальная тем­пература лимитируется температурой кипения H2SO4. Необхо­димо учитывать повышение концентрации SO3 в газовой фазе с ростом температуры.

В некоторых процессах нецелесообразно повышать темпера­туру из-за образования в этих условиях нерастворимых соеди­нений редких металлов. Так, в процессе вскрытия монацита сульфатизацией при перегревах выше 230-250° С образуется практически нерастворимый в сернокислых растворах пирофосфат тория.

Существенно влияет на процесс сернокислотного вскрытия скорость перемешивания. При вскрытии во вращающихся пе­чах перемешивание не только приводит к обновлению поверх­ности реагирующих компонентов, но и препятствует образова­нию нaстылей на стенках печи.

В настоящее время наклонная вращающаяся печь является основным аппаратом для непрерывного процесса вскрытия ру­ды серной кислотой. Размеры печи, как правило, стандартны. Так, вскрытие сподумена на заводе в Миннеаполисе (США) проводят во вращающейся печи длиной 17,9 м и диаметром 0,915 м. Меняя число оборотов и угол наклона, можно изме­нить продолжительность пребывания частиц в печи. Для раз­личных процессов эта продолжительность различна.

Вскрытие берилла проводят в обогреваемых стальных бара­банах. Пульпу 93%-ной H2SO4 и берилла тонкой струйкой по­дают на стенки аппарата, обогреваемого газом до 250-300° С. Реакция протекает очень быстро.

Интенсификации процесса сульфатизации способствуют все мероприятия, ведущие к улучшению условий теплопередачи» т. е. к ускорению нагрева шихты. По этой причине в определенных условиях через печи непрерывного действия выгоднее пропускать материал тонким слоем, но с большой скоростью, так как теплопроводность шихты невелика.

Применение концентрированной H2SO4 позволяет в каче­стве материала печи использовать сталь, не защищенную фу­теровкой.

В случае периодического процесса аппаратом для вскрытия является обогреваемый реактор с мешалкой, выполненный из высокоуглеродистого, высококремнистого чугуна или стали. В процессе сернокислотного вскрытия получаются весьма вяз­кие пульпы.

В некоторых случаях предусматривается проведение вскры­тия и последующее выщелачивание в одном аппарате. В этом случае аппарат должен быть футерован кислотоустойчивой плит­кой.

Дата: 2019-03-05, просмотров: 977.