Методы получения сверхчистых материалов
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Химические методы получения простых полупроводников и чистых элементов, используемых при легировании и в производстве сложных полупроводниковых материалов, обеспечивают высокую степень очистки. Дисцилляцией (испарение жидкой фазы) удаляют легко испаряющиеся примеси, ректификацией (многократное испарение и конденсация) – примеси имеющие невысокие температуры плавления, испарения и большой интервал жидкого состояния. Сублимацией (испарение твердой фазы) очищают от механических примесей и газов и получают монокристалл. Перечисленными методами можно получить монокристаллы с высоким значением удельного электросопротивления. Например, монокристалл германия при = 0,10 Ом м содержит в 1 м3 1020 атомов примесей (см. рис. 11.10).

Более глубокую очистку полупроводниковых материалов (для германия  0,10 Ом м ), а так же легирование в строго контролируемых микродозах проводят кристаллофизическими методами. Основными из них являются методы направленной кристаллизации из расплава.

Кристаллофизические методы очистки основаны на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах.

Схема диаграммы состояния германия и примеси, которая при малых концентрациях образует твердый раствор, показана на рис. 11.11. если общее содержание примеси составляет N%, то в процессе кристаллизации при 720  примеси в твердой фазе N α будет значительно меньше, чем в жидкой фазе N ж. Распределение примеси между фазами характеризуется коэффициентом распределения К, равным отношению концентрации примеси в твердом растворе и в расплаве:

К = N α / N ж. (11.3)

Таким образом, если К 1, то при кристаллизации примесь скапливается в жидкой фазе, это явление легло в основу нескольких методов очистки.

Метод нормальной направленной кристаллизации (рис. 11.12) используют для очистки полупроводника от примесей, имеющих малое значение К, и для получения монокристаллов.

Химически очищенный полупроводник помещают в ампулу (или графитовую лодочку), которую перемещают в печи, имеющей по длине большой градиент температуры. В начале процесса полупроводник расплавляется, а затем часть его, попадая в в зону печи с пониженной температурой, кристаллизуется. Если кристаллизация начинается с острого конца ампулы, то растет очищенный монокристалл. Примеси, у которых К 1, сохраняются в жидкой фазе. Распределение примеси по длине кристалла при нормальной направленной кристаллизации для разных значений К показано на рис. 11.11, в. После затвердевания конец кристалла, обогащенный примесью, отрезают.

При методе зонной очистки (рис. 11.13) пруток химически очищенного германия помещают в вакуум и при помощи индуктора ТВЧ расплавляют узкую зону l, в которой и скапливаются примеси, имеющие К 1. Вместе с перемещением индуктора и расплавленной зоны присмеси сгоняются к правому концу прутка. Процесс повторяют многократно, либо используют сразу несколько индукторов и через них проталкивают графитовую лодочку с прутком германия. После окончания процесса правый конец прутка отрезают.

Степень очистки по длине прутка зависит от коэффициентов распределения примесей и отношения x / l: чем меньше К, тем, как следует из формулы, лучше очищается полупроводник. Лодочку (или индуктор) перемещают с постоянной скоростью, что обеспечивает постоянство К. передвигаясь к правому концу прутка, жидкая фаза и кристалл обогащаются примесью. Степень очистки возрастает, если при одинаковой длине прутка ширина расплавленной зоны l будет меньше. Кроме того, степень очистки можно повысить, применяя многократные проходы.

Методом зонной очистки из германия можно удалить все примеси, за исключением бора, у которого К = 1.

При использовании затравки или ампулы с острым концом слиток германия будет монокристаллическим.

Метод вытягивания монокристалла из расплава применяют для очистки от примесей, у которых коэффициент К = 1 (рис. 11.14). При медленном росте кристалла, лишенного дефектов, атомам примеси трудно внедряться в кристаллическую решетку основного элемента, и монокристалл получается химически чистым.

Германий помещают в тигель и расплавляют в вакууме, а затем поддерживают расплав при температуре несколько выше температуры плавления. В расплав опускают затравку, которая представляет собой брусок сечением 5 х 5 мм, вырезанный из монокристалла германия в определенном направлении. К затравке предъявляют жесткие требования в отношении дефектов кристаллической структуры, так как все ее дефекты «наследуются» в монокристалле, ухудшая его полупроводниковые свойства. Затравку слегка оплавляют для устранения остаточных напряжений, возникающих при ее механической обработке, так как они дезориентируют кристаллографические плоскости в растущем кристалле и приводят к получению поликристалла.

После оплавления затравку медленно вытягивают из расплава, который вследствие адгезии приподнимается над поверхностью, охлаждается и затвердевает.

Для лучшего перемешивания затравку и тигель вращают либо с разными скоростями, либо в разные стороны. Скорость вытягивания должна быть небольшой, порядка 0,1 мм/с, а частота вращения – не менее 60 мин-1.

При вытягивании монокристалла с постоянной скоростью из расплава, поддерживаемого при определенной температуре, степень очистки по длине кристалла неодинакова, так как по мере вытягивания расплав обогащается примесями. Для того чтобы устранить этот эффект, в расплав добавляют германий либо постепенно уменьшают скорость вытягивания, меняя тем самым коэффициент распределения К (рис. 11.15). Анализ формулы (11.3) показывает, что при увеличении N ж постоянство N α можно достичь уменьшением К в результате снижения скорости вытягивания. Для сохранения постоянства диаметра монокристалла температуру расплава при этом следует постоянно повышать.

Для кремния рассмотренные методы не приемлемы из-за его высокой химической активности и высокой температуры плавления (t пл = 1414 ). При такой высокой температуре кремний загрязняется материалом тигля. Кроме того, коэффициент распределения у кремния со многими примесями больше, чем у германия, а с примесью бора, как и у германия, близок к единице (К = 0,90).

Метод бестигельной зонной очистки, применяемый для кремния, включает основные принципы ранее описанных методов (рис. 11.16).

Пруток технически чистого кремния укрепляют вертикально. В нижней части прутка укрепляют затравку монокристалла, нагрев производят индуктором ТВЧ, который слегка оплавляет затравку, а затем медленно поднимается вверх. На затравке кристаллизуется монокристалл. Примеси скапливаются в жидкой расплавленной зоне и перемещаются к верхнему концу прутка, который после окончания процесса отрезают. Процесс повторяют многократно.

Таким образом очищают прутки небольшого размера. Ширина расплавленной зоны для лучшей очистки должна быть небольшой.

Помимо описанных методов, позволяющих получать крупные объемные монокристаллы германия, кремния, а также некоторых полупроводниковых соединений, разработана принципиально новая технология – эпитаксиальное (ориентированное) выращивание кристалла на подложке.

Метод эпитаксии позволяет создавать высокоомные (более чистые) пленки кремния и германия, исключает трудную технологическую операцию разрезки монокристаллов на тонкие пластины; дает возможность получать сложные полупроводниковые материалы (например, карбид кремния), производство которых в виде объемных монокристаллов затруднено вследствие высокой стоимости процесса. Последнее обусловлено либо низкой производительностью, либо высокой температурой плавления и химической активностью компонентов, либо летучестью одного из компонентов соединения (AIIIBV, AIIBVI). Применение тонких пленок толщиной 15 – 20 мкм улучшает параметры прибора. Излишняя толщина пластин ухудшает частотные свойства приборов из-за роста потерь. При резке объемных монокристаллов нельзя получить пластины тоньше, чем 100 – 200 мкм.

Эпитаксиальные пленки выращивают на подложке из монокристалла того же или другого материала. В первом случае эпитаксиальный слой при правильной технологии становится естественным продолжением подложки. Если подложка из другого материала, то эпитаксиальная пленка полупроводника будет монокристаллической только в том случае, если между кристаллическими решетками имеется структурное и размерное соответствие, т.е. межатомные расстояния будут отличаться не более чем на 25%.

Наиболее прост и технологически управляем процесс получения эпитаксиальных пленок методом водородного восстановления хлоридов. Такой метод используют для получения высокоомных пленок германия и кремния на монокристаллических низкоомных подложках.

Хлориды кремния или германия испаряются, транспортируются потоком водорода к подложке и восстанавливаются по реакции

                                               SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl

Пары чистого полупроводника осаждаются на слабо подогреваемой подложке.

Этот же метод положен в основу получения легированных и сложных полупроводниковых веществ. Помимо хлоридов основного элемента в камеру вводят хлориды либо иные соединения легирующих веществ.

Дата: 2019-02-18, просмотров: 771.