Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
Сталь – ковкий (деформируемый) сплав железа с углеродом (до 2 %) и легирующими элементами.
Чугун – сплав железа с углеродом (2 – 4 %), содержащий примеси и легирующие элементы.
Легирование (от латинского ligo – связываю, соединяю). Первоначально под легированием понимали сильное изменение физико-химических характеристик основного металла при введении малых добавок других металлов. Введение легирующих элементов влияет на температуру плавления, область существования модификаций, кинетику фазовых превращений, характер дефектов кристаллической решётки, формирование зёрен и тонкой кристаллической структуры, структуру дислокаций (затруднение движения дислокаций), коррозионную стойкость, электрические, магнитные, механические, технологические (свариваемость, шлифуемость, обрабатываемость резанием), диффузионные и многие другие свойства. При легировании меняется жаропрочность, жаростойкость, красноломкость и хладноломкость получаемого металла.
Жаропрочность – способность конструкционных материалов (металлов) выдерживать без существенной деформации механические нагрузки при высоких температурах.
Красноломкость – охрупчивание сплавов при высоких температурах (обычно вызывается оплавлением прослоек примесей по границам кристаллов). Выражается в растрескивании металла (потере прочности) при механической обработке (ковка, штамповка, прокатка) при высокой температуре (850 – 1000 °С).
Хладоломкость – возрастание хрупкости металла (разрушение без пластической деформации) при понижении температуры (комнатная температура и ниже). Хладоломкость обычно возрастает с повышением концентрации P, Si, уменьшается легированием Ni, Mo.
Жаростойкость – стойкость к окалинообразованию (коррозии) при высоких температурах.
Характер маркировки стали (представления сведений о её составе) зависит от области её применения. Так, первые цифры марки стали означают среднее содержание углерода в сотых долях процента для конструкционных сталей и в десятых долях – для инструментальных и нержавеющих сталей. Далее приводят буквенные указатели природы легирующего элемента и следующие за ними цифры, означающие содержание этого элемента в процентах. При этом легирующие элементы обозначаются русскими буквами: Al – Ю; B – Р; V – Ф;W – В; Co – К; Si – С, Mn – Г; Cu – Д; Mo – М; Ni – Н; Nb – Б; Ti – Т; Р – П; Cr – Х; Zr – Ц и т.д. Буква А в конце марки означает, что сталь высококачественная.
Таким образом, марка инструментальной или нержавеющей стали 3Х13 означает, что она содержит 0,3 % С и 13 % Cr; 2Х17Н2 – 0,2 % С, 17 % Cr; 2 % Ni.
Если содержание легирующего элемента менее 1,5 %, после буквы, его обозначающей, числа не приводят: 12ХН3 – содержание Cr в этой стали менее 1,5 %.
Добавка 3 – 4 кг церия (или мишметалла – смеси металлов Се-группы) на 1 т чугуна (т.е. введение ~ 0,4 % легирующей добавки) повышает его прочность до прочности стали. Повышенное по сравнению со сталью содержание углерода (2 – 4 %) делает чугун хрупким, практически не ковким металлом вследствие образования малопрочных графитовых прослоек и прослоек карбида железа между кристаллами (красноломкость). Мишметалл образует с графитом мелкие глобулы, что увеличивает непосредственный контакт между кристаллами основного металла, повышая его пластичность, прочность и характеристики красноломкости. Модификаторами (легирующими добавками) состояния графита в чугуне являются также Mg, V, Ca. Причиной красноломкости может быть образование прослоек серы по границам зёрен с образованием легкоплавкого сульфида железа, чьё плавление нарушает целостность металла при прокатке.
При легировании аустенитной хромоникелевой стали вольфрамом её жаропрочность возрастает в 2 – 3 раза, а при совместном введении W и Ti – в 10 раз.
Известно, что введение в сталь Nb придает ей прокатную прочность, закаливаемость, высокотемпературную твёрдость, ограничивает высокотемпературную хрупкость. Металлы группы редких земель ограничивают включения, придают ковкость, прочность; W повышает высокотемпературную твёрдость, закаливаемость, V контролирует размер зерна, повышает закаливаемость, высокотемпературную прочность.
В настоящее время понятие легирования распространили на значительные добавки легирующего элемента. Стали, к примеру, различаются на низколегированные (суммарное содержание легирующих элементов до 2,5 %), среднелегированные (2,5–10 %) и высоколегированные (свыше 10 %). С другой стороны, выделяют понятие микролегирования и модифицирования поверхности (поверхностное легирование). Поверхностное легирование захватывает слой 1–2 мм, оно создаёт особые свойства поверхности. Производится диффузионное насыщение из газовой или жидкой фазы (цементация, химическое осаждение из газовой фазы). Часто встречаются алитирование (насыщение поверхности алюминием), науглевоживание, цианирование, азотирование, борирование и т.п. Сюда же относится и процесс ионной имплантации (бомбардировка поверхности упрочняемого материала ионами высокой энергии).
Для легирования стали и чугуна чаще всего используют Cr, Ni, Mn, Si, Mo, W, V, Ti, Al, Nb, Co, Cu; алюминиевых сплавов – Si, Cu, Mg, Ni, Cr, Co, Zn; магниевых сплавов – Zr, Al, Mn, Si, Zn, Li; медных сплавов – Zn, Sn, Pb, Al, Mn, Fe, Ni, Be, Si, P; титановых сплавов – Al, Mo, V, Mn, Cu, Si, Fe, Zn, Nb.
Включение в сферу легирования процесса высокого легирования (содержание легирующего элемента свыше 10 %) стирает грань между процессами легирования и сплавообразования.
Практически все редкие металлы используются в качестве компонентов различных сплавов. В этой связи целесообразно рассмотреть общие вопросы образования и строения сплавов.
Редкие металлы приобрели исключительное значение для производства специальных сталей, твёрдых, жаропрочных, сверхпроводящих, антикоррозионных и других сплавов.
Металлические сплавы – это макроскопически однородные системы из двух или более металлов и неметаллов, обладающие характерными свойствами металлов. Сплавы можно классифицировать:
– по числу компонентов (двойные, тройные и т.д.),
– по структуре (гомогенные и гетерогенные),
– по характеру основного металла (например, сплавы редких металлов),
– по характерным свойствам (тугоплавкие, коррозионно-устойчивые и т. д.),
– по технологическим признакам (литейные и деформируемые).
Сплавы в общем случае не представляют собой простых смесей составляющих компонентов. В зависимости от химической природы компонентов сплав может быть твёрдым раствором, химическим соединением или смесью фаз.
Взаимная растворимость элементов определяется кристаллохимическими факторами (подобие или различие кристаллических решёток), разницей в атомных радиусах компонентов, а также величиной электроотрицательности элементов.
Чем больше разница в электроотрицательности двух элементов, тем больше вероятность образования устойчивого ионного соединения. При сплавлении металлов, обладающих одинаковой кристаллической структурой компонентов, малой (меньше 15 %) разницей в атомных радиусах и близкими химическими свойствами, возникают твёрдые растворы с неограниченной растворимостью компонентов. Для образования твёрдых растворов разница в электроотрицательности не должна превышать ± 0,4.
Ограниченная растворимость наблюдается, если различна кристаллическая структура компонентов, радиусы атомов компонентов различаются более чем на 15 % и т.д. При этом возникают промежуточные фазы. Если отношение атомных радиусов компонентов меньше 0,59, образуются так называемые фазы внедрения.
Металлические химические соединения образуются преимущественно из тех компонентов, которые наиболее сильно различаются по электронному строению, химическим и физическим свойствам, т.е. далеко расположены друг от друга в периодической системе элементов, имеют значительно различающийся атомный объём и различное кристаллическое строение.
Металлические соединения могут быть как постоянного, так и переменного состава. Металлические соединения отличаются от обычных неорганических химических соединений тем, что компонентами их служат металлы, причём металлические соединения являются новыми веществами, по своим свойствам мало похожими на металлы, из которых они образовались. Это происходит благодаря наличию смешанной межатомной связи (металлической, ковалентной и ионной) и разнообразию кристаллических структур. В металлических соединениях всё же преобладает металлическая связь и вследствие этого проявляются металлические свойства. Наличие смешанной и преобладание металлической связи характерно также для соединений металлов с неметаллом (бориды, нитриды, карбиды и т.д.), которые тоже относятся к классу металлических соединений, они проявляют типичные металлические свойства (электронную проводимость, высокую теплопроводность, металлический блеск и т.п.). Различные типы межатомной связи и кристаллических структур создают большое разнообразие физико-химических, механических, электрических, оптических и других свойств.
Физико-химические свойства сплавов в большой степени определяются их структурой. Н. С. Курнаков установил закономерности изменения многих физических свойств в двойных равновесных системах. Он нашел, что образование твёрдых растворов металлов, как правило, приводит к увеличению твёрдости, прочности и электросопротивления по сравнению с их значениями для исходных компонентов. При образовании металлического соединения твёрдость и электросопротивление также возрастают. Металлические соединения имеют гораздо более высокие значения твёрдости и электросопротивления, чем образовавшие их металлы. В сплавах-смесях физико-химические свойства изменяются аддитивно.
Редкие металлы можно использовать как в качестве основы сплава, так и в качестве легирующих добавок.
В соответствии с классификацией Е. М. Савицкого различают несколько механизмов влияния добавок редких металлов на другие металлы и сплавы:
1) модификация структуры основного металла – измельчение зёрен. Механизм модификации сложен, частично его можно объяснить изменением поверхностного натяжения основного металла. Иногда эффект модификации достигается при введении оксидов, частицы которых, вероятно, служат центрами кристаллизации. К явлениям модификации можно отнести также измельчение включений графита. Включения углерода в чугуне обычно имеют форму пластин хрупкого графита, которые ослабляют металл. Введение модификатора придаёт графиту форму мелких шариков, прочность металла при этом возрастает;
2) очистка от неметаллов: кислорода, азота, углерода, водорода, серы, 'фосфора. За счёт образования более прочных соединений редкие элементы образуют соответствующие сульфиды, оксиды, нитриды и т.д., которые переходят в шлак. При этом в первую очередь очищаются границы зёрен основного металла, что приводит к снижению граничной хрупкости, повышению ударной вязкости, уменьшению хладноломкости;
3) образование тугоплавких соединений с вредными примесями. Легкоплавкие соединения основного металла, а также включения легкоплавких примесей (сера, tпл = 95 °С; фосфор, tпл = 44 °С) часто нарушают целостность границ зёрен при горячей обработке;
4) улучшение структуры поверхностной окисной плёнки, что обычно приводит к резкому возрастанию жаропрочности и коррозионной устойчивости;
5) изменение механизма пластической деформации основного металла – увеличение или уменьшение пластичности;
6) повышение температуры рекристаллизации в результате увеличения прочности межатомных связей;
7) образование тугоплавких металлических соединений, что приводит к механическому упрочнению сплавов при обычных и высоких температурах. Образующиеся соединения часто концентрируются на границах зёрен;
8) стабилизирующее действие на отдельные модификации полиморфных материалов;
9) придание сплавам особых физических свойств (повышенной способности поглощать нейтроны, магнитных свойств, сверхпроводимости и т.д.).
Модификация структуры и раскисление металла обычно благоприятно сказываются на процессах сварки и качестве сварного шва. Измельчение структуры и очистка границ зёрен от неметаллических включений повышают стойкость против истирания.
Использование редких металлов в чёрной и цветной металлургии приводит в некоторых случаях к значительному улучшению свойств основного металла. Следует отметить, что в настоящее время эта область технологии бурно развивается и возможности её всё более расширяются по мере совершенствования способов выделения и очистки редких элементов.
Далее представлена краткая сводка неядерных применений металлов, включённых в круг рассматриваемых в данном учебном пособии.
Литий
Примерная структура мирового потребления Li (%)
В основном в виде Li2CO3 – производство Al, стекла, керамики 48
Консистентные смазки (в основном гидроксид и стеарат) 20
В виде минеральных концентратов – стекло и керамика 15
Очистка воздуха и газов (соли лития) 9
Аккумуляторные батареи и сплавы (в виде металла) 5
Катализаторы (синтетический каучук и т.п. – в виде бутиллития) 2
Фармацевтика и прочее 10
В процессе электролитического получения алюминия (США расходуют на эти цели до 45 % всего Li) добавка в электролитическую ванну Li2CO3 (2,5 – 3,5 кг Li2CO3 на 1 т Al) снижает температуру плавления электролита, увеличивает его электропроводность, уменьшает расход материала анода, повышает выход Al по току.
Соединения лития (в основном – гидроксид и стеарат) вводят в консистентные смазки (до 10 % стеарата лития), температурный режим которых от –50 до +50 ºС.
Минеральные концентраты лития высокого качества, а также Li2CO3, Li2SiO3 и другие соли используют в производстве стекла и керамики (США используют до 40 % Li в этих областях). При этом повышаются химическая и термостойкость фарфора и керамики. Глазури становятся более плотными, блестящими и устойчивыми. При варке специальных стекол добавки лития снижают температуру их плавления и вязкость.
В чёрной и цветной металлургии литий и его соединения с Ca и Si применяют для раскисления, десульфуризации, дегидрирования, модификации и рафинирования меди, медных, цинковых и никелевых сплавов. При этом улучшается структура и повышается теплопроводность.
LiCl и LiBr используют для очистки и кондиционирования воздуха (они поглощают CO2, NH3, регулируют влажность).
Добавки LiOH к электролиту щелочных аккумуляторов повышают их ёмкость и удлиняют в 2 – 3 раза срок службы.
Сплавы Al c Li, содержащие (1 – 3) % Li, характеризуются уменьшением плотности при улучшении прочностных характеристик, повышении устойчивости к коррозии (их применение позволяет снизить вес самолета на 20 %).
Литий используют в производстве анодов для химических источников тока на основе неводных и твердых электролитов.
Он входит в состав антифрикционных сплавов (баббитов), сплавы Li с Si используют для изготовления холодных катодов в электровакуумных приборах.
Соединения лития применяются как катализаторы для различных процессов: полимеризация изопрена, ацетилирование, синтез каучука и т.п.
В СССР в первую очередь обеспечивался процесс разделения изотопов лития. В связи с этим была принята энергоёмкая, затратная известковая схема переработки. Все литиевые соли получали из гидроксида лития после отделения лёгкого изотопа.
Заметное падение производства первичного Al в 1982–1986 гг. вызвало падение мирового потребления Li (в США и Западной Европе около ⅓ всего первичного алюминия производится с использованием добавок Li2CO3). Тем не менее, даже в эти годы средний рост потребления лития и его продуктов составлял (4 – 7) % в год.
Бериллий
Структура потребления бериллия в США (%):
Ядерная и аэрокосмическая промышленность до 23
Нефтегазовая и другие гражданские области применения до 25
Электротехника до 35
Электроника до 17
Сплав бериллиевая бронза (в среднем около 2 % Be) обладает высокой прочностью, устойчивостью к коррозии, высокой тепло- и электропроводностью. Пружины из бериллиевой бронзы выдерживают миллиарды циклов растяжение–сжатие при высокой нагрузке (автоматическое оружие, автомобиле- и самолетостроение) – «металл, не знающий усталости».
Бериллий используют для легирования никелевых, железных, магниевых и других сплавов – для придания им высокой прочности и твёрдости, хорошей электро- и теплопроводности, коррозионной стойкости.
Сплавы Al–Mg–Be и Al–Be характеризуются малой удельной массой и высокой прочностью – применяются в самолётостроении и ракетной технике. Там же применяются бериллиды – интерметаллические соединения ZnBe13, Ta2Be17 – тугоплавкие, лёгкие и устойчивые к окислению до 1650 ºС – для производства ракет, управляемых снарядов, спутников.
Оксид бериллия используют для изготовления огнеупоров, фарфора для электроизоляторов, специальных стёкол. Бериллиевая керамика устойчива к тепловому удару, что весьма полезно при изготовлении лопаток газовых турбин и деталей авиакосмической техники (сверхзвуковых самолётов, ракет и т.п.).
Акустоэлектроника (как и другие отделы электроники) используют Be. BeО входит в состав катализаторов некоторых органических синтезов.
Металлический Be имеет очень высокие показатели так называемой удельной прочности – отношение любой прочностной характеристики к удельной массе. По этому показателю он превосходит многие легированные стали. Кроме того для Be характерна высокая степень обрабатываемости поверхности (чистота обработки). Это позволяет применять его для изготовления роторов гироскопов систем наведения и навигации.
Цены на Be – продукцию в 1990 г., долл. США/кг (для сплавов – за 1 кг Be):
Слитки вакуумного производства (98,5 % чистота) 495,6
Порошок (98,5 %) 431,7
Be–Al сплавы ~ 572,5
Изделия из Cu–Be сплава:
Стержни, прутки, проволока 21,7
Ленты 19,6
Лигатуры 352,4
Литейные сплавы 12,1–13,9
Скандий
Структура потребления Sc (Япония, %):
Металлогалогенные осветительные лампы 50
Цветные кинескопы 20
Лазерные материалы 20
Исследования (автомобильные фильтры-дожигатели, ВТСП) 10
Ртутные лампы с добавкой ScJ3 – одно из основных применений Sc в светотехнике. Он входит в состав люминофоров последних поколений в качестве основы и активатора.
Добавление Sc в лёгкие сплавы придаёт им высокую прочность и коррозионную устойчивость. Сплавы Al, легированные Sc, (0,2 – 0,4) % Sc, обладают прочностью, в 4 раза превышающей прочность самого Al. Sc добавляют также в сплавы на основе Mg, Ti, легируют сплавы на основе Ni, Co, Cr, Mo, Zr и др. Лёгкие сплавы успешно используют в самолётостроении, астронавтике, в производстве снарядов.
Керамика на основе Sc2O3 обладает максимальной прочностью при 1000 ºС (прочнее оксидов Al, Ba, Mg, Zr), минимальным коэффициентом теплового расширения, самой низкой теплопроводностью. Sc2O3 используют для создания огнеупорных керамических покрытий.
Sc2O3 стабилизирует керамику из ZrO2 и HfO2 лучше, чем Y2O3.
Является компонентом ВТСП (высокотемпературная сверхпроводящая керамика) – керамики типа Y (La)–Ba–Cu–O.
Некоторые типы лазерных материалов включают до 30 % Sc2O3.
Увеличивает показатель преломления стекол, в состав которых вводят до десятков процентов Sc2O3.
Ортофосфат Sc – основа флуоресцирующих составов (активированных Cu, Mn и др.).
Оксид скандия входит в состав ферритов с малой индукцией (для быстродействующих ЭВМ), используется для синтеза искусственных гранатов, эмиттеров для электровакуумных приборов (3BaO ∙ 2Sc2O3).
Sc2O3 совместно с ZrO2 является компонентом твёрдых электролитов источников тока.
Металлический Sc используют как геттер в электровакуумных приборах.
Цены 1991 года на скандиевую продукцию, долл. США/кг:
Sc2O3 99,9 % 3,5
99,999 % 10.
Металлический порошок (250 мкм.):
дистиллят 99,9 % 296
куски дендритов 99,9 % 248.
Иттрий, лантан, лантаноиды
Около ⅔ производимых РЗЭ и их соединений используют в виде смесей с природным соотношением элементов или смесей, из которых удалено 1–2 элемента. Однако в последнее время наблюдается довольно значительный рост использования индивидуальных РЗЭ.
Исторически первыми областями применения РЗЭ были: производство газокалильных (ауэровских) колпачков для газового освещения и кремней для зажигалок (мишметалл – смесь металлов в основном Ce-группы). Структура потребления РЗЭ в 1996 г. в разных странах представлена в табл. 9.
Таблица 9
Дата: 2019-02-25, просмотров: 230.