Цель работы: научиться проводить качественные реакции на катионы 3 аналитической группы

Реагенты: 1H CaCl₂, 1H H₂SO₄, 1H CH₃COOH, 1H (NH₄)₂C₂O₄, 1H NH₄OH, K₄[Fe(CN)₆] насыщ., 1H HCl, 1H Sr(NO₃)₂ (SrCl₂), 1HCaSO₄, 1H Na₂CO₃ ((NH₄)₂ CO₃), 1H BaCl₂, 1H K₂Cr₂O₇ , 1H CH₃COONa.

Ход работы:

            Аналитические реакции катиона кальция Ca²⁺

Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат-ионами SO₄^2- белый осадок малорастворимого в воде сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделяется в форме игольчатых кристаллов гипса - дигидрата сульфата кальция-CaSO₄*2H₂O:

Ca²⁺+SO₄^2-+2H₂O = CaSO₄*2H₂O

Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный объем этанола - в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

CaSO₄+(NH₄)₂(SO₄)= (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

что позволяет отделить катионы Ca²⁺ от катионов Sr²⁺ и Ba²⁺.

При нагревании с растворимыми карбонатами, например, с раствором соды Na₂CO₃, белый осадок сульфата кальция переходит в белый же осадок карбоната кальция:

CaSO₄ + Na₂CO₃=CaCO₃ + Na₂SO₄

Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание CaSO₄ с раствором соды с последующим растворением образующегося CaCO₃ используют для отделения катионов кальция (вместе с катионами стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор.

Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят как микрокристаллоскопическую. Предельное разбавление равно 2,5-104 г/мл.

Методика. Каплю раствора хлорида кальция CaCl₂ наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса CaSO₄•2H₂O в виде красивых сросшихся пучков или звездочек.

Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Катионы Ca²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄:

Ca²⁺ + C₂O₄^2- = CaC₂O₄

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН < 6-6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В конце проведения реакции можно добавить аммиак.

Осадок CaC₂O₄ нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты H₂C₂O₄, например:

CaC₂O₄ + 2HCl = CaCl₂ + H₂C₂O₄

Открываемый минимум - около 100 мкг, предельное разбавление - 6 104 мл/г (по другим данным~3 • 105 мл/г).

Мешают катионы Sr²⁺, Ba^2+,Mg²⁺, дающие аналогичные осадки.

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора CaCl₂, прибавляют каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.

Реакция с гексацианоферратом (П) калия. Катионы Ca²⁺ образуют с гексацианоферратом (П) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (П) аммония и кальция   

2NH₄²⁺ + Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁺= (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]

   Осадок нерастворим в уксусной кислоте.

Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление - 2-103 мл/г.

Мешают катионы Ba²⁺ и другие катионы, образующие осадки ферроцианидов.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли насыщенного водного раствора CaCl₂, 2-3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.

Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Соли (или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.

Методика. На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором HCl, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или каплю раствора CaCl₂ Пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Другие реакции катионов кальция. Катионы Ca²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с растворимыми карбонатами - белый осадок CaCO₃ (растворяется в кислотах), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый CaHPO₄ (растворяется в кислотах), с хроматами - желтый CaCrO₄, с фторидами - белый студенистый CaF₂ (малорастворимый в кислотах и разлагающийся при нагревании с концентрированной серной кислотой).

Аналитические реакции катиона стронция Sr²⁺

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют с сульфат-ионами белый осадок сульфата стронция SrSO₄:

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄

Осадок нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ (в отличие от сульфата кальция, который растворяется в этом реагенте).

Осадок сульфата стронция образуется и при прибавлении «гипсовой воды» (насыщенный водный раствор сульфата кальция) к растворам, содержащим соли стронция, поскольку растворимость в воде сульфата стронция ниже растворимости сульфата кальция. Добавление «гипсовой воды» приводит к образованию осадка SrSO₄ лишь при нагревании; без нагревания осадок SrSO₄ выделяется только при длительном стоянии.

Мешают катионы Ba^2+.

При нагревании осадка SrSO₄ с раствором соды он, как и сульфат кальция, переходит в карбонат стронция SrCO₃, также нерастворимый в кислотах.

Методика.

а) Реакция с «гипсовой водой». В пробирку вносят 4 капли раствора хлорида стронция SrCl₂, прибавляют 5-6 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане и оставляют на ~10-15 минут. Постепенно выделяется белый осадок сульфата стронция.

б) Реакция с серной кислотой. В пробирку вносят 1-2 капли раствора SrCl₂, прибавляют 2-3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция.

Реакция с карбонат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют при нагревании с карбонат-ионами CO₃^2- белый кристаллический осадок карбоната стронция:

Sr²⁺ + CO₃^2-=SrCO₃

Осадок растворяется в кислотах.

   Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора SrCl₂, прибавляют столько же капель раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ и осторожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (и другие соединения) стронция при внесении в бесцветное пламя газовой горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет. Методика аналогична описанной выше для теста на другие катионы.

Другие реакции катионов стронция. Катионы Sr²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: c оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ - белый SrC₂O₄ (частично растворяется в уксусной кислоте), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый SrHPO₄ (растворяется в кислотах), с хроматом калия K₂CrO₄ - желтый SrCrO₄ (растворяется в уксусной кислоте; реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,8 мкг).

Применяют также довольно чувствительную (предельное разбавление - 104 мл/г) микрокристаллоскопическую реакцию образования сине-зеленых кубических кристаллов K₂Sr[Cu(NO₂)⁶].

Аналитические реакции катионов бария Ba²⁺

Реакция с сульфат-ионами. Катионы бария Ba²⁺ образуют с сульфат-ионами белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO₄:

Ba²⁺ +SO₄^2- = BaSO₄

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария Ba(HSO₄)^2-:

BaSO₄ + H₂SO₄ = Ba(HSO₄)₂

При нагревании с растворами карбонатов (например, соды Na₂CO₃) сульфат бария превращается в малорастворимый в воде карбонат бария BaCO₃, который растворяется в кислотах.

Предел обнаружения катионов бария данной реакцией составляет 10 мкг. Мешают катионы Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора BaCl2, прибавляют по каплям раствор H₂SO_4. Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария.

Реакция с дихромат-ионами. Катионы Ba²⁺ образуют с дихромат-ионами Cr₂O₇^2- в присутствии ацетат-ионов желтый осадок хромата бария BaCrO₄:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + 2CH₃COO^- + H₂O = 2BaCrO₄ ⁺ + 2CH₃COOH

Образование хромата бария BaCrO₄, а не дихромата BaCr₂O₇, в этой реакции объясняется тем, что хромат бария менее растворим в воде, чем дихромат бария.

В водных растворах дихроматов устанавливается равновесие

Cr₂O₇^2- + H₂O = 2CrO₄^2- + 2H⁺

В присутствии катионов Ba²⁺ образуется и выпадает в осадок малорастворимый хромат BaCrO₄, тогда как дихромат BaCr₂O₇ в осадок не выпадает вследствие его более высокой растворимости. В результате равновесие смещается вправо, и в растворе накапливаются ионы водорода, что, однако, препятствует более глубокому смещению равновесия. Поэтому для нейтрализации ионов водорода в раствор вводят ацетат натрия CH₃COONa. Ацетат-ионы CH₃COO^-, образующиеся при электролитической диссоциации ацетата натрия, связывают ионы водорода в малодиссоциированную слабую уксусную кислоту CH₃COOH, вследствие чего равновесие образования хромат-ионов из дихромат-ионов смещается вправо. При этом возрастает полнота осаждения хромата бария.

Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

Мешают Ag⁺, Pb²⁺,Cd²⁺,Co²⁺, Ni²⁺ и другие катионы, дающие осадки хроматов. Катионы Ca²⁺, Sr²⁺ не мешают открытию катионов бария.

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора BaCl₂, прибавляют 5 капель раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇ и 4-5 капель раствора ацетата натрия CH₃COONa. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата бария.

Хромат бария образуется также при реакции катионов Ba²⁺ с хромат-ионами:

Ba²⁺ + CrO₄^2- = BaCrO₄

Однако при реакции с дихромат-ионами в присутствии ацетат-ионов катионы бария осаждаются практически количественно.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли и другие соединения бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет.

Методика - такая же, как и в других вышеописанных случаях.

Другие реакции катионов бария. Катионы Ba²⁺ образуют также осадки при реакциях: с растворимыми оксалатами - белый BaC₂O₄ (растворяется в HCl, HNO₃, при нагревании - также и в CH₃COOH); с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый BaHPO₄ (растворяется в кислотах); с растворимыми карбонатами - белый BaCO₃ (растворяется в кислотах); с сульфитами - белый BaSO₃ (растворяется в кислотах).

 Ba²⁺ образуют окрашенные комплексы с некоторыми органическими реагентами, например, с 8-оксихинолином (желто-зеленый), с сульфоналом III (сине-зеленый) и др.

Заполните таблицу 3:

Таблица 3

Приведите схему анализа катионов 3 группы:

Выполнение работы проверил(а)

_____________________________               Дата_______________