Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных пород в виде тела с огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поверхность поровых каналов в 1 м3 породы может составлять несколько гектаров.
Природа поверхности поровых каналов горных пород имеет главенствующее значение в поверхностных и капиллярных процессах и явлениях, которые происходят в залежи.
Под природой поверхности понимают свойства горных пород:
· гидрофильность – способность смачиваться водой;
· гидрофобность – способность не смачиваться водой.
На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды (остаточная водонасыщенность, Sост. в) в залежи которая, зависит от свойств пород, воды и углеводородов.
Закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористых сред также зависят от поверхностных явлений, от свойств пограничных слоёв соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.
С поверхностными явлениями связаны процессы промысловой подготовки нефти: сепарация, обезвоживания и другие, осложняющие процессы отложения парафинов, коррозии, выпадения солей и другие.
Физика поверхностных явлений определяется полярностью систем (μ = f(Р, Дп/гр, R), процессами ассоциации, комплексообразования, сольватации и наличием поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Молекулы органического вещества схематично изображают в виде полярной части (О), в которой сосредоточен электрический момент (Р) и неполярной части молекулы (—), в которой электрический момент отсутствует или близок к нулю.
 |  |
полярная часть неполярная часть
Если к поверхности ориентирована неполярная часть молекулы органического вещества "П —О − В", а полярная группировка имеет гидрофильные радикалы (−ОН, −СООН, −СО, −СОН, −NH2 и другие), то поверхностный сольватный слой будет способствовать смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации "П − О—" поверхность гидрофобизуется.
Интересно отметить, что органические соединения способны ориентироваться и изменять конфигурацию (стереоформы) в зависимости от природы и свойств окружающих их фаз. При этом, они способны сохранять эту ориентировку при быстром переходе из жидкой фазы в твёрдую.
Проводились интересные опыты (Devo): расплавленные воск и парафин при охлаждении на воздухе давали гидрофобную поверхность, а на границе с водой − гидрофильную.
Аналогично, поверхность стеариновой кислоты, полученная на границе с водой и стеклом (—СООН) − гидрофильна, а на границе с воздухом (О—СН3) − гидрофобна.
Поверхностные явления происходят на границе раздела двух фаз и характеризуются избытком поверхностной энергии и увеличением концентрации ПАВ в пограничном слое: Е↑ Þ СПАВ↑ Þ Е↓.
Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз, и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей – поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.
Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение связано с такими понятиями, как свободная энергия поверхностного слоя жидкости на границе раздела фаз, работа поверхностного натяжения и сила поверхностного натяжения.
Поверхностное натяжение (σ) характеризует избыток свободной энергии, сосредоточенной на одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз:
Е = σ × S, (6.1)
где σ – поверхностное натяжение;
S – суммарная поверхность двух фаз.
Устойчивость поверхности раздела фаз определяется ростом свободной поверхностной энергии системы при увеличении площади поверхности раздела:
dF/dS > 0. (6.2)
Поверхностное натяжение характеризует работу образования новой поверхности в изотермических условиях:
A = σ × S. (6.3)
Поверхностное натяжение характеризует силу, действующую на единицу длины периметра взаимодействия двух фаз (линию смачивания), или силу, препятствующую увеличению площади поверхности раздела фаз:
, (6.4)
где 
– линия (контур) смачиваемости.
Сила (F), приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность и направленная вдоль этой поверхности перпендикулярно к контуру, называется поверхностным натяжением.
Межмолекулярные силы как бы создают поверхностную плёнку толщиной, равной радиусу сферы действия частиц. Эта плёнка подобна натянутой перепонке или оболочке из резины. Если она равномерно натянута, то на единицу длины в любом направлении нужно приложить равномерно распределенное, растягивающее, касательное к поверхности усилие, чтобы удержать её в натянутом положении.
Усилие натяжения поверхностной пленки, приходящееся на единицу длины, называется поверхностным натяжением. Размерность поверхностного натяжения согласно его определению выразится как отношение растягивающего усилия к длине → [мН/м], [мДж/м2].
Физический смысл величины поверхностного натяжения – это величина, которая характеризует меру некомпенсированности молеку-лярных сил на границе раздела фаз.
Величина поверхностного натяжения возрастает с увеличением разности между полярностями фаз, с уменьшением их взаимного растворения (диспергирования), их молекулярного сродства друг к другу.
Если между частицами жидкости и твёрдого тела притяжение не происходит, жидкость под влиянием поверхностного натяжения и давления стремится иметь наименьшую поверхность – форму шара (опыт Плато). Так, небольшое количество ртути на поверхности стекла принимает лепёшкообразную форму, а очень маленькие капли принимают форму шара (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Формы капл и жидкости на поверхности твёрдого
тела в зависимости от величины капли
Капли воды на поверхности стекла, покрытой предварительно слоем парафина, твёрдого жира, принимают форму шариков, в то время как те же капли воды растекаются по всей поверхности чистого стекла.
Поверхностное натяжение нефти на границе с водой или другой жидкостью зависит от следующих факторов.
1. От количества имеющихся в ней поверхностно-активных компонентов: асфальтенов, смолистых веществ, нафтеновых кислот. Нефть, содержащая наименьшее количество указанных веществ, имеет наибольшую величину поверхностного натяжения на границе с водой. Наоборот, нефти, содержащие наибольшее количество поверхностно-активных веществ, имеют наименьшую величину поверхностного натяжения на границе с водой. Эта закономерность объясняется физическим смыслом величины поверхностного натяжения.
2. От природы другой жидкости, с которой нефть соприкасается. Например, при соприкосновении с водой в большинстве случаев поверхностное натяжение нефти меньше, чем при соприкосновении с воздухом. Чем выше плотность нефти, тем больше ее поверхностное натяжение на границе с воздухом и тем меньше на границе с водой.
3. Коэффициент поверхностного натяжения (σ) зависит от давления, температуры, газового фактора, свойств флюидов. Поверхностное натяжение с увеличением давления понижается, тем сильнее, чем ниже температура. Поверхностное натяжение уменьшается с повышением температуры. Общий характер изменения величины поверхностного натяжения с изменением давления (рис. 6. 2) и температуры для нефти такой же, как и у воды.
Давление, МПа
Рис. 6.2. Зависимость поверхностного натяжения нефти Небитдагского
месторождения от давления на границе с метаном: 1 – Т = 60 ºС;
2 – Т = 20 оС; 3 – с этан-пропановой смесью
Влияние этих факторов на величину поверхностное натяжение (σ) можно установить исходя из молекулярного механизма возникновения свободной поверхностной энергии и энергетической сущности поверхностного натяжения. С увеличением давления величина (σ) жидкости на границе с газом понижается. С повышением температуры происходит ослабление межмолекулярных сил и величина поверхностного натяжения чистой жидкости (чистой воды) на границе с паром (газом) уменьшается.
С увеличением количества растворенного газа в нефти величина поверхностного натяжения нефти на границе с газом уменьшается, а на границе с водой возрастает.
Количественные изменения величины поверхностного натяжения зависят от многих дополнительных факторов: химического состава нефти, состава газа (рис. 6.2, кривая 3), количества растворенного газа, количества и природы полярных компонентов и других факторов.
Поведение величины поверхностного натяжения жидкости на границе с жидкостью зависит во многом от полярностей этих жидкостей.
Поверхностное натяжение малополярных нефтей на границе с водой в пределах давлений, встречаемых в промысловой практике, мало зависит от давления (рис. 6.3) и температуры.
Давление, МПа
Рис. 6.3. Зависимость поверхностного натяжения нефти Туймазинского
месторождения на границе с водой от давления при Т = 20 ºС
Это объясняется относительно небольшим и примерно одинаковым изменением межмолекулярных сил каждой из жидкостей с увеличением давления и температуры, так что соотношение их остаётся постоянным.
Для высокополярных нефтей величины поверхностного натяжения их на границе с водой будут уменьшаться. При наличии в нефти водорастворимых полярных компонентов поверхностное натяжение нефти на границе с водой уменьшается с ростом давления и температуры, что связано с изменением растворимости полярных компонентов.
Сложный характер имеет зависимость поверхностного натяжения на границе с водой от давления и температуры в условиях насыщения нефти газом (рис. 6.4). Это обусловлено изменением концентрации полярных компонентов в поверхностном слое нефти при растворении в ней газа.
Давление, МПа
Рис. 6.4. Зависимость поверхностного натяжения нефти Небит-
дагского месторождения от давления на границе с водой
при Т = 20 ºС: 1 – при насыщении обеих фаз метаном;
2 – при насыщении обеих фаз этан-пропановой смесью
По результатам измерения величины поверхностного натяжения нефти на границе с водой, в зависимости от насыщения нефти газом, по ряду месторождений было получено, что величина σ может быть значительной и составлять 3–6 мН/м при изменении давления от 0 до 26,5 МПа.
Величина поверхностного натяжения вод на границе с нефтью зависит от солевого состава вод, от состава нефти, от наличия в воде и нефти поверхностно-активных веществ – нафтеновых кислот, смол, асфальтенов и других полярных соединений.
Поверхностное натяжение большинства пластовых вод гидрокарбонатного типа (воды щелочные) на границе с некоторыми нефтями весьма невелико, от 1 до 7,5 мН/м (идёт диспергирование фаз).
Хлор-кальцевый тип вод (жесткие пластовые воды, кислые по природе) имеет более высокие значения величин поверхностного натяжения на границе с пластовой нефтью, от 7 до 14 мН/м.
Морская вода на границе с нефтью продуктивной толщи Апшеронского полуострова имеет также высокое поверхностное натяжение, от 14 до 23 мН/м.
Дистиллированная вода на границе с различными видами нефтей обладает ещё большим поверхностным натяжением, которое изменяется от 20 до 34 мН/м.
По величине поверхностного натяжения пластовых жидкостей на различных модельных поверхностях (аналогичных пластовым) можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном составах полярных компонентов в жидкостях, интенсивности проявления капиллярных сил.
Поверхностное натяжение на границе раздела между газом и жидкостью, двумя жидкостями можно измерить. Используется установка М. М. Кусакова, состоящая из источника давления, камеры высокого давления для измерения, каплеобразователя, коммуникаций, смесителя.
Поверхностное натяжение на границе раздела порода-жидкость, порода-газ измерить трудно. Поэтому для изучения поверхностных явлений на границе порода-жидкость пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений: исследованием явлений смачиваемости и растекаемости, измерением работы адгезии и когезии, изучением теплоты смачивания.
Смачивание и краевой угол
Смачиванием называется совокупность явлений на границе соприкосновения трёх фаз, одна из которых обычно является твёрдым телом и две другие – несмешиваемые жидкости или жидкость и газ.
Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет (рис. 6.5).
а б в
Рис. 6.5. Различные случаи смачивания
Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания Q, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 6.5, 6.6). Краевой угол (Q) измеряется в сторону более полярной фазы, в сторону воды. Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 – углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твёрдое тело.
Рис. 6.6. Форма капли, обусловленная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасающихся фаз
Предполагая, что краевой угол (Q) отвечает термодинамическому равновесию, получаем уравнение, впервые выведенное Юнгом:
σ2,3 = σ1,3 + σ1,2×cosQ, (6.4)
откуда получается выражение для краевого угла (Q):
cos Q = (σ2,3 – σ1,3)/ σ1,2. (6.5)
В этих уравнениях (6.4, 6.5) величины σ2,3 и σ1,3 практически неизвестны. Поэтому мерой смачивания жидкостями поверхности твёрдого тела служит величина краевого угла (Q). Значение Q не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твёрдого тела и соприкасающихся фаз. Поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью на границе, с которой значение поверхностного натяжения меньше, то есть разность полярностей между твёрдым телом и жидкостью минимальная. Поэтому щелочные воды (разд. 6.2) лучше смачивают поверхность кварца и других минералов, слагающих пласт, чем другие типы вод. Это связано с омылением органических кислот щелочами пластовых вод. Мыла, адсорбируясь на поверхности раздела "нефть–вода" и "порода–нефть–вода", способствуют гидрофилизации ("П —О − В") поверхнос-ти, то есть уменьшению избирательного смачивания.
Если σ2,3 > σ1,3, то 0 < cos Q < 1 или 0о < Q < 90о, из чего следует, что угол Q – острый (0 < cos Q < 1), наступающий, а поверхность – гидрофильная. Если σ2,3< σ1,3, то –1 < cos Q < 0, из чего следует, что угол Q – тупой (90о < Q < 180о), отступающий, а поверхность – гидрофобная.
Существуют и переходные поверхности, амфотерные, которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами.
К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, кварц, слюда, карбонаты, окислы, сульфаты. К гидрофобным поверхностям – парафин, озокерит, графит, жиры, воск, тальк, асбест, сера, сульфиды, чистые металлы.
По величине угла избирательного смачивания судят о качестве пластовых вод и их отмывающей и вымывающей способностях. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу.
Большое влияние на значение угла смачивания оказывают процессы адсорбции, в связи с изменением полярности поверхности твёрдого тела, за счёт образования поверхностных сольватных полимо-лекулярных слоёв.
Процессы адсорбции полярных молекул нефти на поверхности горных пород имеют большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Нефтесодержащие породы по своей природе в значительной степени гидрофильны. Несмотря на это коллектора нефти гидрофобизированы ("П − О—") ей и часто очень плохо смачиваются водой.
На величину краевого угла смачивания влияют: молекулярные свойства поверхности твёрдого тела и соприкасающихся фаз, свойства адсорбированных слоёв (за счёт явлений адсорбции), давление и температура. Зависимости Q = f(P) и Q = f(Т) сложно выявить в чистом виде. Они могут быть возрастающими или убывающими от преобладания того или иного фактора, в частности от адсорбционных процессов.
При стандартных условиях значения угла смачивания пропорционально поверхностной активности нефти. Измерение краевого угла смачивания используют оптические методы
Дата: 2018-12-21, просмотров: 301.
