Навеску мононатриевой соли массой 0,2г помещали в коническую колбу прибавляли 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты. Раствор нагревали до кипения и титровали раствором щелочи с точно известным титром. В качестве индикатора использовали метилоранж, переход окраски от розовой в желтую. Процентное содержание натрия рассчитывли по формуле:
,
а – навеска вещества, г;
ЭNa – эквивалент натрия, г.
Состав анализируемой соли отвечал следующей бруттоформуле [PhSi(OH)2ONa]*3.5H2O
Полученный осадок представляет сумму оксидов вольфрама и кремния. Оксид вольфрама от оксида кремния отделили обработкой остатка смесью 5 мл плавиковой кислоты. Реакционную смесь упарили досуха и прокалили до постоянного веса при T = 1000ºC. Данные элементного анализа приведены в таблице.
Элементный анализ на вольфрам проводился на атомно – эмиссионном спектрометре параллельного действия с индуктивно связанной плазмой ICPE – 9000 фирмы Shimadzu.
Предварительно было сделано ощелачивание. К навеске 0,2г анализируемого вещества прибавили 2,5г иодата калия и 20 мл серной кислоты. Анализируемую смесь упарили досуха. После охлаждения добавляем раствор щелочи (3 г гидроксида натрия на 100 мл воды) и кипятили до полного растворения смеси. Разбавление делали 1:2000. Прибор выдал концентрацию в размерности мкг/л.
Гель – проникающая хромотография проводилась на колонке длиной 970 мм с внутренним диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 2% дивинилдибензола, диаметр зерен 0,08 – 0,1мм. Навеску вещества (0,2г) растворяла в 2 мл толуола и пропускала через колонку. Свободный объем колонки – 30 мл. Фракции раствора собирали по 3 мл на предварительно взвешенные часовые стекла. Растворитель сушила при T= 100 – 110ºC, стекла повторно взвешивала. Процент извлечения полимера определяла по привесу.
Колонка предварительно откалибрована веществами с различными молекулярными массами. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.
ИК – спектры регистрировались на приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.
Обсуждение результатов
Ранее было показано, что реакция совместного гидролиза фенилтрихлорсилана с вольфраматом натрия в различных условиях в водно - органических средах не протекает согласно предполагаемой схеме:
2PhSiCl3 + Na2WO4 
(PhSiO1.5)2*WO3+2NaCl+HCl (1)
На первой стадии происходит гидролиз фенилтрихлорсилана с образованием гидроксилпроизводных исходного фенилтрихлорсилана по следующей схеме:
органилсиланолятор расщепление поливольфрамфенилсилоксан ацетоновый
Образующаяся соляная кислота взаимодействует с вольфраматом натрия с образованием соответствующих гидроксилпроизводных вольфрама:
Затем протекает ряд параллельных и конкурирующих реакций. В дальнейшем может протекать гомоконденсация силанольных групп с образованием фенилсилоксановых фрагментов:
и гомоконденсация образующейся гидроксилпроизводной вольфрама с образованием оксида вольфрама (VI):
Полученные гетеросилоксаны содержат вольфрам, количество которого не превышает 1%.
Реакции гомоконденсации исходных соединений выводят их из сферы взаимодействия и получения желательных гетеросилоксановых структур, которые могут происходить лишь по схеме:
Необходимо отметить, что вольфрамовая кислота (или гидратированный оксид вольфрама (VI) ) нерастворим в воде и поэтому легко выводится из сферы взаимодействия реагентов. Полученные результаты также указывают на то, что WO3 не может расщеплять силоксановую связь с образованием гетеросилоксановых фрагментов.
Учитывая ранее приведенные схемы и характер вводимых в реакцию соединений, скорость гидролиза фенилтрихлорсилана и гомоконденсации образующихся соединений выше, чем аналогичные превращения приводящие к образованию оксиду вольфрама (VI) по схеме (5), и намного превышает скорость образования гетеросилоксановых фрагментов (7) и (6). Чтобы уравнять скорость гидролиза исходных соединений и снизить долю процессов гомоконденсации образующихся соединений, нами был проведен ряд синтезов с использованием фенилсиликоната натрия (ФСКН):
2(PhSi(O)ONa)*n H2O + Na2WO4 
(PhSiO1.5)2*WO3 (7)
Исходный ФСКН может быть получен в водно - ацетоновой среде. В определенных условиях возможно его выделение в кристаллическом состоянии. В наших синтезах возможно использование как непосредственно водно – ацетонового раствора ФСКН, так и после его выделения в кристаллическом состоянии с последующим растворением только в воде. Синтез 1 и 2 были проведены в водно - ацетоновой среде.
Нами были проведены предварительные опыты устойчивости водно-ацетоновых систем ФСКН в присутствии дополнительного количества воды, в результате которых было установлено, что образование коллоидного раствора (конус Тиндаля) происходит при прибавлении воды в количестве 50мл на 0,046 моль полифенилсилоксана. Даже половинного количества воды хватает для растворения вольфрамата натрия.
Синтез-1 был проведен в данных условиях с последующим выделением образующихся соединений экстракцией этилацетатом. В результате синтеза образовывались нерастворимые как в воде, так и в этилацетате вещества, которые были отделены центрифугированием. Синтез был проведен дважды, данные синтеза приведены в таблице 1 Ia и Iб.
Синтез-2 отличается тем, что этилацетат сразу прибавляли в реакционную систему. Выделение продуктов проводилось аналогично. Обращает на себя внимание снижение суммарного выхода полигетеросилоксана, а особенно его растворимой части (фактически на 10%). На наш взгляд это связанно с тем, что образующиеся полигетеросилоксаны содержащие фенилсилоксановые блоки уже склонны к растворимости в органических растворителях и поэтому значительную роль начинает играть именно образование силоксановой группировки (по схеме 5), что и препятствует образованию гетеросилоксановых фрагментов.
Синтез-3 был осуществлен с предварительным выделением мононатровой соли фенилсилантриола в условиях аналогичному синтеза-2. Данные приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных они хорошо согласуются с данными синтеза-2, поэтому нет необходимости в предварительном выделении фенилсиликаната натрия в кристаллическом состоянии. И на наш взгляд оптимальными для получения полимеров являются условия синтеза-1. Все выделенные продукты представляют вещества белого цвета. Выделенные из органической части соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей за исключением предельных углеводородов. Их молекулярная масса ≥ 5000. Нерастворимые в воде фракции всех полученных полимеров растворимы в толуоле только при нагревании.
В ИК - спектрах (рис.) полученных соединений присутствуют полосы поглощения характерные для связи Si - Ph 1131см-1 и 1429см-1; 1600см-1 скелетные колебания связи С - С в фенильном радикале, триплет в области 3000см-1 - 3100см-1 отвечает колебаниям связи C – H в ароматических системах. В области проявления силоксановой связи 1000-1130 см-1 ик-спектры полученных соединений имеют сложную колебательную структуру, что указывает на неоднородность полученных полимеров по строению. Колебания связи Si – O (W) четко не проявляются и лежат, по-видимому, в той же области.
Устойчивыми в водно – органических средах являются так же тринатровые соли фенилсилантриола (ТНФС). Их использование предполагает получение полигетеросилоксанов с более высоким содержанием вольфрама, кроме того, позволяет варьировать соотношение кремния к вольфраму, так образование силоксановой связи легко протекает по схеме (4).
Нами были проведены синтезы в разных соотношениях кремния к вольфраму с использованием (ТНФС):
x(PhSi(ONa)3)*mH2O + Na2WO4*2Н2O [(PhSiO1.5)x*WO3]n (6)
x = 0,67;1; 2
Синтез – 4 был проведен в соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В качестве растворителя использовалась вода. В результате синтеза был получен гомогенный раствор, образование водорастворимых соединений в процессе синтеза не наблюдалось. Учитывая, что оксид вольфрама, который мог бы образоваться по схеме (5), нерастворим в воде, можно предположить, что образовался водорастворимый поливольфрамофенилсилоксан. В результате реакции также образуется сульфат натрия. Для выделения целевых соединений нами была предпринята попытка их экстракция хлороформом. Однако нам не удалось экстрагировать весь полимер. Поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, были выделены удалением воды на роторном вакуумном испарителе. Данные синтеза и элементный анализ продуктов приведены в таблице 1. Данные элементного анализа водорастворимых соединений приведены за вычетом образовавшегося в процессе реакции сульфата натрия.
Последующие синтезы 5 и 6 были проведены в аналогичных условиях. Полученные данные и элементный анализ соединений представлен в таблице 1. Полученные вещества представляют аморфные соединения белого цвета. Выделенные продукты из органической фракции труднорастворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы в предельных углеводородах. Молекулярная масса растворимых в толуоле веществ ≥ 5000.
Водорастворимая часть полученных полимеров содержит как сульфат натрия, так и гетеросилоксан. К сожалению, разделить их не удалось. Попытка экстракции органической составляющей при помощи органических растворителей не привела к положительным результатам. Экстракция полученной смеси с водой в расчете на то, что сульфат натрия экстрагируется, тоже не привела к положительному результату. Полученная смесь растворилась в воде полностью. Интересно отметить, что затем выделенные продукты сохраняют растворимость в воде в течение продолжительного времени. На наш взгляд это связано с тем, что в процессе выделения водорастворимых продуктов произошло образование вольфрамоксидных связей по схеме (5). В процессе экстракции произошло их разрушение и как следствие переход полученных гетеросилоксанов в водорастворимую форму, что совершенно нехарактерно для оксида вольфрама (VI). ИК – спектры полученных соединений (рис.) мало отличаются от ранее описанных. Связь Si – O (W) четко не проявляется, однако область проявления силоксановой связи (1000 – 1100 см-1) имеет более сложную колебательную структуру, по сравнению с ранее описанными спектрами, что свидетельствует о более нерегулярном строении полученных полимеров. Нами были проведены исследования некоторых образцов методом рентгенофазового анализа (рис.). Также приведены данные для ПФС и оксида вольфрама (VI). На рис. синтезов 1 и 2 растворимой и нерастворимой фракции видно, что межплоскостные расстояния исходного оксида вольфрама резко изменяются, что уже само по себе говорит об образовании новых соединений отличных от оксида вольфрама. На рентгенограммах растворимых в органических растворителях продуктов (рис.) несколько увеличиваются межцепные расстояния по сравнению с ПФС, но практически не изменяются внутрицепные расстояния, хотя галло внутрицепных расстояний сопровождается вплоть до 4,27Å, что говорит о неоднородности полученных соединений по строению. В нерастворимых фракциях с более высоким соотношением кремния к вольфраму наблюдаются те же межплоскостные расстояния, но с гораздо меньшей интенсивностью. В тоже время они не отвечают и данным рентгенофазового анализа оксида вольфрама (VI), т.е. действительно образуются новые соединения и подтверждают ранее сделанные предварительные выводы. Рентгенограммы синтезов 4 - 6 приведены на рис. Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что полимеры, полученные на основе фенилсилантриолята натрия, имеют более регулярное строение, на что указывает незначительная разница в межплоскостных расстояниях как водорастворимых, так и выделенных из хлороформа соединений. В них присутствует лишь межцепные расстояния, которые соответствует 12,4Å, внутрицепные расстояния также остаются неизменными в пределах 4,5Å. Что также согласуется с ранее сделанными выводами.
Выводы
1) Разработан метод синтеза поливолфрамфенилсилоксана в степени окисления +6 в водно – органических средах.
2) Показано, что синтез поливольфрамфенилсилоксанов в данных условиях возможен с применением соответствующих фенилсиликонатов натрия.
3) Использование поливольфрамфенилсилоксанов приводит к полимерам более регулярного состава и строения, кроме того, позволяет варьировать соотношения кремния к вольфраму в широких пределах.
Список литературы
1 Андрианов, К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров./ К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили – М. : Химия, 1973. – 400с.
2 Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов./ М.В.Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. – М. : Химия, 1975. – 295с
3 Каталитическая активность магнийорганосилоксанов. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий : Изв.АН ССР. Сер.хим., 1976. - №6, 473 – 474с.
4 Свидерский, В.А. деструкция и стабилизация полимеров : тезисы докладов 9-ой конференции./ В.А. Свидерский, Н.А. Ткач. – М. : 2001. – 172–173с.
5 Талашкевич, Е.А. Твердофазный синтез полиметаллооргансилоксанов : международная научно – практическая конфренция./ Е.А. Талашкевич, Е.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. – Находка. : 1999. – 32–33.
6 Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А. Андрианов. – М : Наука, 1976. – 560с.
7 Жданов, А.А. Новые проблемы в синтезе и изучении свойст полиметаллоорганосилоксанов.: Тез.док. Всерос. Конф. "Кремний органические соединения. Синтез, свойства, применение". / А.А. Жданов. – М : 2000. – 113с.
8 Воронков, М.Г. Гетеросилоксаны. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. – Новосибирск. : Наука, 1984. – 495с.
9 Воронков, М.Г. Силоксановая связь. / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. – Новосибирск. : Наука, 1976. – 414с.
10 Борисов, С.Н. Кремнеэлементоорганические соединения./ С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. - Л.:.Химия, 1966. – 542с.
11 Талашкевич Е.А. Получение полиметаллорганосилоксанов методом механохимической активации и исследование их свойств : Автореф. Дис. кан. хим. наук. / Е.А. Талашкевич. – Владивосток : 2000. – 28с.
12 Синтез и исследование дикалиевых производных олигодиорганилсилоксан-α, ω-диолов. / Н.П. Шапкин, А.А. Капустина, Н.И. Симанчук, Е.В. Моисеева. – Известия вузов. Химия и хим.техн., 1995. – Т.38, Вып.3. 24-29с.
13 Андрианов, К.А. Синтез некоторых полиметаллоорганосилоксанов и изучение их свойств в зависимости от химического состава и строения : Труды Всесоюзн. Электротехн. Института. / К.А. Андрианов, Э.З. Аснович –1966. – 7-82с.
14 Борисов, С.Н. Полидиметилстанносилоксаны./ С.Н. Борисов, Н.Г. Свиридова, - ВМС, 1961. – т.3.№1. 50-55с.
15 Аснович Э.З. Автореф. Дис. канд. хим. наук. / Э.З. Аснович. – М. : ВЭИ. 1964. – 26с.
16 Андрианов, К.А. V Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений : Тезисы докладов./ К.А. Андрианов, М.А. Сипягина, Н.А. Дюдина, Е.Н. Воронина. - М.:.НИИТЭХИМ, 1980. – 237с.
17 Капустина, А.А. Синтез металлоорганосилоксанов : Хим. и хим. образование, сборник науч. Трудов. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин. – 19-20с.
18 Левицкий, М.М. От полисиланов к полиметаллоорганосилоксанам Тез. Докладов 2-й Всероссийский Карг. Симп. / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.И. Чернявский. – 2000. – 2-94с.
19 Schmidt, M. Inorg. / M. Schmidt, H. Schmidbaur. – Chem.,1967. – v.9. 149-151p.
20 Барашенков, Г.Г. полиметаллодифенилсилоксаны./ Г.Г. Барашенков, Н.Я. Деркач. – ЖОХ, 1978. – Т.48, вып.5, 1110-1113с.
21 Шапкин, Н.П. Синтез трициклического молибден (VI) фенилсилоксана./ Н.П. Шапкин, С.В. Гардионов. // Хим. и хим. образование, сборник науч. трудов. – 2002. – 338-339с.
22 Левицкий, М.М. Металлоорганосилоксаны и металлосиликаты. Аналоги в особенностях формирования структуры. / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко.// Хим. и хим. образование, сборник науч. трудов. – 24-25с.
23 Аликовкий, А.В. Синтез поливольфрамафенилсилоксана, содержащего металл в высшей степени окисления. 4-й международный симпозиум./ А.В. Аликовский, С.Г. Красицкая, М.И. Баланов, М.В.Щеблыкина.// Хим. и хим.образование, сборник науч. трудов. – 24-25с.
24 Жданов, А.А. Синтез и исследование свойств полиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий.// ВМС. – 1976. – т.18. №10. 2264-2269с.
25 Шапкин, Н.П. Дис. канд.хим.наук./ Н.П. Шапкин. – Владивосток, 1971. – 155с.
26 Щеголихина, Н.А. Дис. канд.хим.наук./ Н.А. Щеголихина. – Иркутск, 1981. – 122с.
27 Шапкина, В.Я. Дис. канд.хим.наук./ В.Я. Шапкина. – Владивосток, 1983. – 146с.
28 Андрианов, К.А. Синтез полиферроорганосилоксанов и полиферроалюмоорганосилоксанов./ К.А. Андрианов, Т.Н. Ганина, Н.Н. Соколов.// ВМС. – 1962. – т.4.№5.678-682с.
29 Жданов, А.А.Исследование в области полиэлементоорганосилоксанов: Дис. докт.хим.наук./ А.А. Жданов.. – Москва. ИНЭОС. 1983. – 146с.
30 Жданов, А.А. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры./ А.А. Жданов, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова. // Изв.АН РФ. Сер. хим. – 1993. - №5. 957-961с.
31 Воронков, М.Г. Новый способ получения полиметаллофенилсилоксанов. / М.Г. Воронков, А.В. Аликовский, Г.Я. Золотарь.// Докл. АН СССР. – 1985. – т.281.№4. 858-860с.
32 Жданов А.А. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов. / А.А. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. // Изв. АН РФ, сер. хим. – 1998. - №12. 2530-2532с.
33 Завин, Б.Г. Темплантный синтез полиорганосилоксанов на основе галогенметаллосилоксанов./ Б.Г. Завин, А.Ю. Рабкина, В.С. Папков, М.М. Левицкий, Л.И. Кутейникова. // Всерос. Симпозиум, посвященный 80-летию академика Воронкова: Тез. Док. Иркутск, 2001. – 21с.
34 Шапкин, Н.П. Исследование взаимодействия натриевых солей дибутилфосфиновой кислоты и фенилсиликоната с хлоридами некоторых d - металлов. / Н.П. Шапкин, А.В. Аликовский, В.Я. Шапкина. //ЖОХ. – 1987. – т.57, вып.2. 107-110с.
35 Аликовский, А.В. О взаимодействии алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами / А.В. Аликовский, Е.Т. Данько, Г.Я. Золотарь. // Изв. вузов. Химия и хим.техн. – 2001. – т.44. вып.1. 66-69с.
36 Шапкин, Н.П. Влияние механохимической активации на синтез полиметаллорганосилоксан / Н.П. Шапкин, А.А. Капустина, Е.А. Талашкевич// ЖНХ – 2000. – т.45. №4. 675-678с.
37 Типикин, Д.С. Примеры механохимической стабилизации интермедиатов химических реакций. // Ж. Физ.химии. – 2002. – т.76. №3. 518-520с.
38 Капустина, А.А. Возможность синтеза полигермано- и полиоловоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, Е.Б. Иванова, А.А. Ляхина // ЖОХ. – 2005. – т.75. вып.4. 610-614с.
39 Капустина, А.А. Синтез полидиалкилоловоорганосилоксанов методом механохимической активации./ А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, С.В. Вернер.// Изв.вузов. химия и хим техн. – 2004. – т.47. вып.7. 45-50с.
40 Капустина, А.А. Синтез полиметаллофенилсилоксанов методом механохимической активации. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, Н.И. Гаврилова, Е.Б. Иванова.// Международный симпозиум "петербургские встречи". – С-Пб .: тезисы докладов, 2002. – 350с.
41 Талашкевич, Е.А. Синтез полиферро- и полихромдиметилсилоксанов на основе 1,7- дикалийоксиоктаметилтетрасилоксана в условиях мехаохимической активации. / Е.А. Талашкевич, Н.П. Шапкин, А.А. Капустина// Изв.вузов. химия и хим.техн., 2004. т.47. вып.4. 93-96с.
42 Жданов, А.А. Элементоорганические металлосодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры. Сообщение 1. Полиферро- и поликобальтсилоксаны, структура и магнитные свойства. / А.А. Жданов, М.М. Левицкий, О.И. Щеголихина, А.Д. Колбановский, Р.А. Стукан, А.Г. Книжник, А.Л. Бучаченко.// Изв. АН СССР. Сер.хим., 1990. – 2512-2518с.
43 Жданов, А.А. Элементоорганические металлосодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры. Сообщение 3. Магнитные свойства продуктов термической конденсации полиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов, А.Л. Бучаченко, О.И. Щеголихина, М.М. Левицкий. // Изв. АН СССР. Сер.хим.,1991. – 778-781с.
44 Андрианов, К.А. Полиорганоалюмосилоксаны./ К.А. Андрианов, Т.Н. Ганина. // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук.,2004. – т.47. вып.4. 93-96с.
45 Верхотин, М.А. Термическая деструкция некоторых полиметаллорганосилоксанов. / М.А. Верхотин, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.А. Курашева, С.Р. Рафиков, В.В. Роде.// ВМС., 1976. – т.8, №7. 1226-1230с.
46 Аликовский, А.В. Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилсилантриолята натрия. / А.В. Аликовский, В.И. Бессонова, Г.Я. Золотарь, С.Г. Краситская. // Изв.Вузов. химия и хим.тех., 1999. – т.42.№4. 107-110с.
47 Аликовский, А.В. Термоокислительная деструкция полиметаллофенилсилоксанов. / А.В. Аликовский, В.И. Бессонова, С.Г. Краситская. // Изв.Вузов. химия и хим.тех., 1993. – т.36. вып.9. 58-60с.
48 Шапкин, Н.П. Полигетеросилоксаны. Химия: строение и свойства./ Н.П. Шапкин, В.И. Бессонова, Г.Я. Золотарь, А.В. Аликовский, С.Г. Краситская, Е.Т. Данько. // Бутлеровские сообщения., 2006. – т.9. №4. 49-59с.
49 Щеблыкина, М.В. Исследование возможности синтеза полиметаллофенилсилоксанов, содержащих металлы в высшей степени окисления.// дипломная работа, 2007. 20с.
50 Жинкин, Л.Н. Поли-бис(8-хинолинокси)-титанооксиметил-фенилсилоксаны / Л.Н. Жинкин, В.В. Северский, Т.Ф. Алтухова.// Пластмассы, 1969. - №1. 26-29с.
Приложение
ИК-спектр нерастворимого вещества синтеза 1а
Дата: 2019-12-22, просмотров: 268.
