Глазурью называется тонкий (0,1-0,3 мм) стекловидный слой, нанесенный на поверхность керамического изделия и закрепленный на ней обжигом.

Глазури (эмали) предохраняют керамические изделия от загрязнения и действия кислот и щелочей, придают им декоративность, снижают влагопроницаемость. Правильно подобранная глазурь повышает прочность керамических изделий. Глазурь применяют в виде суспензии, содержащей тонкомолотые компоненты, нерастворимые в воде. Суспензию наносят на поверхность изделия, которое затем подвергают высокотемпературной обработке; при этом на поверхности изделия образуется тонкое стекловидное покрытие.

Глазурную суспензию готовят из сырья с минимальным содержанием примесей. Основные компоненты глазурной суспензии: кварц, полевой шпат, каолин, т. е. те же виды сырья, что и для приготовления керамических масс, только количество легкоплавких компонентов (полевой шпат и др.) в глазурях больше, чем в керамических массах.

Основной стеклообразующий оксид - кремнезем SiO₂ - вводится в состав глазури в виде кварца, кварцевого песка, а также с пегматитом, каолином и глиной. Увеличение содержания кремнезема в глазури снижает температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) глазурного слоя, увеличивает механическую прочность, повышает температуру плавления и вязкость глазури.

Оксид алюминия Аl₂О₃ (глинозем) вводят в состав глазури с глиной, каолином, полевым шпатом и пегматитом. Введение глинозема в состав глазури повышает ее вязкость, эластичность, снижает склонность к микроскопическим трещинам ("цеку") и ТКЛР, улучшает упругость и химическую стойкость, увеличивает стойкость к действию высоких температур, но ухудшает розлив глазури, т. е. равномерное распределение глазури по поверхности изделия.

Оксид бора В₂О₃ вводится в состав глазури в виде буры Na₂B₄O₇ · 10Н₂О или борной кислоты Н₃ВО₃, которые придают глазури блеск, снижают кислотостойкость и склонность к "цеку", повышают термостойкость и уменьшают ТКЛР глазури.

Диоксид титана, вводимый в состав глазури в виде рутила ТiO₂, содействует кристаллизации, понижает прозрачность глазури, повышает химическую стойкость. Диоксид титана хорошо взаимодействует с кремнеземом и щелочными оксидами, способствуя образованию стекловидной фазы.

Диоксид циркония, вводимый в состав глазури в виде цирконового концентрата ZrO₂ · SiO₂ с содержанием ZrO₂ 60%, снижает склонность глазури к "цеку", повышает ее термостойкость, при использовании в больших количествах понижает прозрачность глазури.

Оксид кальция СаО, вводимый в состав глазури с доломитом, мелом, мрамором, снижает склонность глазури к "цеку", образует с кремнеземом прочные соединения, придает глазурям блеск, эластичность; при введении более 15% СаО способствует кристаллизации глазури.

Оксид магния MgO, вводимый в состав глазури в виде доломита и магнезита, увеличивает блеск и белизну глазурей, снижает их склонность к "цеку".

Оксид натрия Na₂O, вводимый в глазурь в виде полевого шпата, пегматита, соды, буры, - сильный плавень, который уменьшает вязкость расплава, снижает прочность, термостойкость, химическую стойкость, повышает ТКЛР глазури.

Оксид калия К₂О, вводимый в состав глазури с калиевым пегматитом, поташом (углекислый калий), действует подобно оксиду натрия, но несколько слабее, повышает вязкость расплава, заметно улучшает блеск глазури.

Оксид лития Li₂O, вводимый в состав глазури в виде сподумена Li₂O · Аl₂О₃ · 4SiO₂ или углекислого лития Li₂CO₃, снижает ТКЛР глазури, повышает ее термостойкость и улучшает розлив.

Оксид стронция SrO, вводимый в состав глазури в виде целестина SrSO₄, действует как плавень, подобно оксиду кальция снижает склонность к "цеку", придает блеск, обеспечивает хороший розлив и повышает прочность глазури.

Оксид бериллия ВеО, вводимый в глазурь в виде бериллового концентрата 3ВеО · Аl₂О₃ · 6SiO₂ с содержанием 12-14% оксида бериллия, повышает термостойкость, электрическое сопротивление, улучшает розлив и блеск глазури. Оксид бериллия токсичен.

Оксид свинца РЬО, вводимый в состав глазури в виде сурика РЬ₃О₄ и глета РЬО₂ - сильный плавень, который содействует хорошему розливу глазури, но значительно снижает ее твердость, делает глазурь растворимой в кислотах. Оксид свинца токсичен.

Оксид бария ВаО, вводимый в глазурь в виде угле кислого бария ВаСО₃, усиливает блеск и прочность глазури, повышает ее химическую стойкость, особенно к органическим кислотам, снижает температуру плавления и стойкость к "цеку". В соединениях оксид бария ядовит.

Оксид цинка ZnO, вводимый в состав глазури с содержанием ZnO 98,5%, придает глазури блеск, снижает ее химическую стойкость.

В качестве красящих компонентов в состав глазурей вводят: оксиды меди, хрома, никеля, марганца и кобальта, селенокадмиевые пигменты, оксид железа и другие вещества.

Оксид меди СuО, используемый для получения зеленого и сине-зеленого цветов, представляет собой порошок черного цвета, нерастворимый в воде. По своей легкоплавкости аналогичен оксиду свинца. В природе встречается в виде минерала телорита СuО. Оксид меди получают прокаливанием медных стружек.

Оксид хрома Сr₂О₃ - зеленый краситель. В природе Сr₂О₃ встречается в виде минерала - хромистого железняка FeO · Сr₂О₃, представляющего собой тугоплавкий кристаллический порошок зеленого цвета.

Оксид никеля NiO - порошок желто-зеленого цвета, нерастворимый в воде; его используют для получения коричневых тонов.

Оксид марганца МnО придает глазури коричневый, фиолетовый и розовый цвета; представляет собой черный порошок, получаемый нагреванием минерала пиролюзита МnО₂ · nН₂О.

Оксид кобальта СоО, придающий глазури синий цвет различных оттенков, представляет собой порошок черного цвета, который растворяется в соляной и азотной кислотах. СоО получают путем прокаливания азотнокислого кобальта Co(NO₃)₂. Селенокадмиевые пигменты придают глазурям цвет от оранжевого до алого. Получают их прокаливанием смеси углекислого кадмия, серы и селена при температуре 450°С. При этом получается твердый раствор сернистого и селенистого кадмия. Оксид железа Fe₂O₃ , придающий глазури цвет от желтого до коричневого, представляет собой красный порошок, нерастворимый в воде. В природе встречается в виде различных руд. Получают его путем нагревания отличных солей железа, обычно железного купороса FеSO₄· 7Н₂О.

1.3 Материалы для декорирования фарфоровой и фаянсовой посуды

Материалами для декорирования керамики являются керамические краски, препараты драгоценных металлов, люстры. Керамические краски - это окрашенные минеральные соединения металлов с кварцем, полевым шпатом, каолином или с керамическими массами и глазурями, образованныe в результате взаимодействия при высоких температурах. Интенсивность и цвет краски зависят от температуры обжига. Красящими веществами (красителями) в керамических красках являются пигменты.

Пигменты - высокодисперсные порошки различного цвета, не растворяющиеся в воде и связующих веществax.

По происхождению пигменты бывают природные и искусственные. Природные пигменты получают механической обработкой (измельчением, отмачиванием) ярко окрашенных руд, цветных глин и других природных пород. Искусственные неорганические пигменты получают прокаливанием солей, оксидов или гидрооксидов соответствующих металлов или совместным осаждением гидрооксидов углекислых солей с последующим прокаливанием осадков, а также сплавлением солей и прокаливанием смеси.

Кроме пигментов (красителей) керамические краски содержат флюсы. Флюсы - специальные легкоплавкие стекла - вводят в состав керамической краски для закрепления красителя в процессе обжига на поверхности глазури и для придания краске блеска.

Керамические краски должны отвечать следующим основным требованиям:

· быть устойчивыми к воздействию высоких температур в процессе обжига и к растворяющему действию флюсов и глазурей;

· обладать высокой стойкocтью к воздействию света и агрессивной среды;

· легко наноситься на керамические изделия, не проявлять токсичных свойств в процессе эксплуатации.

Керамические краски разделяют на две группы: надглазyрныe и подглазурные.

Надглазурные краски - это смесь пигментов с флюсами. Краски для надглазурного декорирования закрепляются на изделиях при температуре 720-860°С.

В состав флюсов входят кремнезем, глинозем, кварц, полевой шпат, пегматит, каолин, мел или мрамор и вещества, понижающие температуру плавления краски: сода, поташ, свинцовые соединения, борная кислота, бораты и др. Вещества, понижающие температуру плавления краски, за исключением свинцовых соединений, растворимы в воде, частично воспринимают влагу из воздуха. Поэтому такие шихты необходимо фриттовать, т. е. предварительно плавить. Состав флюса должен быть строго согласован с составом глазури так, чтобы совпадали их температурные коэффициенты линейного расширения. Иначе краски после обжига будут давать "цек" (мелкие трещины). Флюс не должен действовать разрушающе на краситель; для каждой краски подбирают свой флюс, который соответствует свойствам краски.

Синие пигменты получают из оксида кобальта Со₂О, и углекислого кобальта СоСО₃. Вводя в состав пигмента различное количество оксида цинка ZnO, глинозема А1₂О₃ и других оксидов, получают различные цветовые оттенки. На чистоту цвета влияют посторонние примеси. Так, например, оксид никеля дает коричневый оттенок, оксид железа - зеленоватый, марганца - фиолетовый и т. д.

Зеленым пигментом служит трехвалентный хром Сг₂О₃. Различные оттенки получают при добавлении MgО, А1₂О₃, CaO, ZnO и др. На получение зеленого окрашивания изделий влияет состояние газовой среды печи во время обжига. Восстановительная среда способствует образованию зеленого цвета, при окислительной среде Сr₂О₃ переходит в СrО₃ и шестивалентный хром Cr+6 способствует оранжевому окрашиванию.

Основу желтых красок составляют оксиды сурьмы Sb₂O₃, титана ТiO₂, урана UO₂, хромовокислый свинец РbСrО₄. Для придания различных оттенков этим краскам в них вводят оксиды железа, цинка, никеля, борные соединения и др.

Для придания красного цвета надглазурным краскам используют главным образом оксид железа Fe₂O₃, кроме того, может быть использован хромовокислый свинец РbСrО₄ и селенокадмиевые соединения CdS, CdSe. Для получения различных оттенков (от оранжево-красного до фиолетово-красного) к Fe₂O₃ добавляют А1₂О₃, ZnO, Сr₂О₃, Mn₂O₃, каолин и др. Изменения цвета и интенсивности оттенков зависят от температуры обжига и продолжительности прокаливания пигментов. Железосодержащие пигменты при воздействии температуры свыше 1000°С неустойчивы. При использовании селенокадмиевых соединений различные оттенки краски зависят от соотношения CdS и CdSe. При меньшем содержании CdSe получается желтый оттенок, при большем - красный.

Пурпуровые пигменты (пурпуры) представляют собой оксиды гидрооловянной кислоты, магния, алюминия и т. д., окрашенные частичками тонкодисперсного металлического золота или тонкодисперсного оксида золота Au₂O (фиолетовый цвет) в присутствии оксида серебра Ag₂O (темно-бурый цвет). С увеличением количества Ag₂O краска приобретает карминовый цвет, а при его уменьшении - пурпуровый. Для получения пурпуровых красок к пигментам добавляют флюсы, содержащие много щелочей и сравнительно небольшое количество свинца.

Пурпуровые краски легко реагируют на изменение температуры. Важное свойство этих красок - их можно смешивать со всеми известными надглазурными красками.

Основу коричневых пигментов составляют оксиды железа Fe₂O₃, цинка ZnO, марганца Мn₂О₃, хрома Сr₂О₃. Добавлением оксидов кобальта Со₂О₃, никеля можно изменить оттенок коричневой краски. Смешивая коричневые пигменты со свинцовым флюсом, получают надглазурную коричневую краску.

Черные краски получают из смеси оксидов железа Fe₂O₃, кобальта Со₂О₃, хрома Сr₂О₃. В зависимости от количественного содержания в краске каждого из них меняется оттенок черной краски (коричневый, темно-синий, зеленоватый).

Серые краски содержат черные пигменты, осветленные глиноземом Аl₂О₃, окисью цинка или светлыми пигментами. Применение платины и оксида иридия позволяет получить краски с красивыми и устойчивыми серыми тонами.

Белые краски, применяемые для смягчения тона других красок, получают путем спекания свинцовоборосиликатных сплавов с оксидами олова, циркония, цинка или путем смешивания с мелкоразмолотым фарфоровым черепком, прошедшим высокотемпературный обжиг. Хорошей кроющей способностью обладают белые краски на основе оксидов олова и циркония.

Надглазурные краски наносят тонким слоем на предварительнo обожженные керамические изделия. Обжиг ведется при температуре 720-860°С. Некоторые краски обжигают при температуре 550-600°С. После обжига краски приобретают красивый блеск и яркие тона, но надглазурные краски менее устойчивы при механических действиях по сравнению с подглазурными. Их достоинство — обширная цветовая палитра.

Подглазурные краски - это смесь пигментов с глазурью. Пигменты в состав подглазурных красок вводят в виде смеси оксидов металлов с добавлением каолина, оксида алюминия и др., придающих краскам устойчивость. В качестве добавок, улучшающих соответствие ТКЛР краски и ТКЛР поверхности черепка или поверхности глазури, в краску вводят глину, фарфоровую массу, ценной шпат и другие компоненты, повышающие вязкость массы, оказывающие химическое воздействие на красители при высокой температуре.

Для изготовления подглазурных красок в качестве пигментов применяют следующие красящие оксиды металлов: кобальта Со₂О₃ - для получения синего и голубого цветов; никеля NiO - коричневого и фиолетового; железа Fe₂O₃ - красного, коричневого, желтого; меди CuO зеленого, сине-зеленого; марганца Мn₂О₃ - коричневого, фиолетового, розового; хрома Сr₂О₃ - зеленого, красного; вольфрама WO₃ и урана UO₃ - желтого.

Оксиды металлов, входящие в состав подглазурных красок, должны обладать огнестойкостью, т. е. сохранять красящие свойства при температуре розлива глазури, не разлагаться, не растворяться, не вызывать дефектов глазури.

Оксид кобальта Со₂О₃ в чистом виде подвержен воздействию восстановительной среды при обжиге в печи, поэтому его применяют в соединениях с каолином, глиноземом, полевым шпатом, кварцем, фарфоровой массой и глазурью. Содержание оксида кобальта в этих смесях колеблется от 5% и более в зависимости от заданного тона смеси.

Оксид хрома Сr₂О₃ не требует специальных добавок, так как не подвержен действию восстановительной среды при обжиге керамических изделий. Он не растворяется в расплавленной глазури, а образует с ней суспензию, сохраняя свою окраску. Смесь, состоящая из 3 масcовых частей оксида хрома и 1 массовой части оксида кобальта, дает сине-зеленые оттенки. Для осветления основного тона в состав красителя вводят глинозем и оксид цинка.

Черную и коричнево-черную краски получают, смешивая в различных соотношениях оксиды хрома Сr₂О₃, железа Fe₂O₃, кобальта Со₂О₃ и марганца Мn₂О₃.

Для получения розовой краски используют золото, серой - платину, черной - иридий.

Подглазурные краски закрепляют на изделии обжигом. В процессе обжига цвет краски изменяется под действием температуры и газовой среды в печи. Поэтому при декорировании подглазурными красками к режиму обжига предъявляют особо строгие требования.

Подглазурные краски наносят на обожженные или хорошо высушенные изделия, затем покрывают слоем глазури и обжигают. Подглазурные краски рассчитаны на проявление цвета под глазурью. Цвет их зависит от толщины глазури, ее состава, условий обжига. Благодаря блестящему и прозрачному слою глазури, покрывающей подглазурные краски сверху тонким слоем, эти краски более устойчивы, чем надглазурные.

В зависимости от температуры обжига подглазурные краски можно подразделить на две группы: краски с температурой обжига до 1300°С и краски с температурой обжига 1300-1450°С.

Подглазурные краски с температурой обжига до 1300°С применяют для декорирования керамических материалов, например фаянса, температура политого1 обжига которых не превышает 1300°С. Поэтому эта группа подглазурных красок носит название фаянсовых подглазурных пигментов и красок. Они отличаются большим разнообразием тонов и оттенков.

К подглазурным краскам с температурой обжига 1300-1450°С относятся Подглазурные краски для фарфора. По сравнению с фаянсовыми они имеют более бедную цветoвую палитру, так как многие из них не выдерживают воздействия высокой температуры и восстановительной среды обжига фарфоровых изделий.

Краски-растворы составляют особую группу подглазурных красок. От порошковых красок они отличаются тем, что их приготовляют из растворимых в воде солей. Для закрепления красок-растворов на черепке их переводят в нерастворимые в воде вещества - в безводные оксиды соответствующих металлов. Для этого декорированное изделие прокаливают при температуре 800°С. При этом цвет красок-растворов меняется. Затем изделие глазуруют и направляют на высокотемпературный обжиг. В процессе высокотемпературного обжига оксиды металлов, полученные при разложении солей во время прокаливания, взаимодействуют с составными частями черепка изделия и глазури и окрашивают их.

Люстры - это тончайшие прозрачные надглазурные пленки, переливающиеся различными цветами в зависимости от вида используемых оксидов металлов, составляющих основу люстровых красок, и благодаря интерференции лучей в тонком слое краски.

Люстры бывают бесцветные (висмутовые, глиноземные, свинцовые и цинковые), окрашенные (урановые, железные, хромовые, кобальтовые, никелевые, медные, кадмиевые), смешанные (полученные смешением бес цветных с окрашенными) и металлические (составленные с серебром, золотом и платиной).

До нанесения на черепок люстры представляют собой растворы металлов или оксидов металлов в эфирных маслах. После обжига они без последующей обработки приобретают блеск. Металлические люстры очень близки к блестящим металлам (глянц-металлам). Люстровый слой на глазури закрепляется при довольно низких температурах (800°С) за счет введения в состав соединений оксида висмута.

Препарат "жидкого" золота представляет собой раствор органического соединения золота, так называемого харца, со скипидаром, нитробензолом и хлороформом. Содержание металлического золота в препарате обычно колеблется от 10-12 до 56%. После обжига изделий с нанесенным на них препаратом "жидкого" золота образуется зеркально-блестящая золотая пленка. Оттенки пленки зависят от концентрации препарата и от добавок незначительного количества других металлов (родия, серебра, хрома). Разбавление препарата золота приводит к изменению его свойств после обжига и браку изделий.

Препараты "жидкого" золота должны отвечать следующим требованиям:

1. Содержание Аu в 10% препарата не менее 9,98%;

2. Контуры, выполняемые пером, не должны растекаться;

3. Препарат на изделии должен высыхать за 10-20 минут, составляя блестящую коричневую пленку;

4. Должен выдерживать температуру обжига в пределах 750-810°С без выгорания;

5. Пленка после обжига должна быть прочной и не сниматься пальцем;

6. Поверхность после обжига должна быть блестящей, без матовых налетов и пятен.

Ангобы - белые или цветные жидкие керамические массы, представляющие собой диспергированные в воде, окрашенные или неокрашенные частицы глиняной массы. Ангобы наносят на поверхность изделия до его обжига в виде сплошного или частичного покрытия для получения более гладкой поверхности, маскировки нежелательной окраски изделий, создания рельефного рисунка и т. п. Ангоб может быть покровным слоем, не требующим дополнительной обработки и придающим изделию законченную фактуру и цвет, или промежуточным покрытием между черепком и последующим слоем глазури.

По составу ангобы подразделяются на глинисто-песчаные, флюсные и "античные лаки".

Глинисто-песчаные ангобы состоят из глины и коалина; в небольшом количестве в их состав входят песок или молотый шамот, мел и окрашивающие оксиды металлов (дли цветных ангобов). Глинисто-песчаные ангобы, обладающие высоким водопоглощением, используют для сплошного покрытия и нанесения рисунка на керамические изделия преимущественно гончарного производства, терракоты, майолики. Такие ангобы наносят, как правило, на сырые изделия.

В состав флюсных ангобов кроме глин и песка входят плавни. Плавни вводят для приближения свойств ангоба и свойствам глазури и снижения температуры спекания материалов, входящих в состав ангоба, по сравнению с температурой спекания материала самого изделия. Для легкоплавких флюсных ангобов (температура обжига 1050°С) в качестве плавней применяют свинцовые соединения, для тугоплавких (температура обжига свыше 1050°С) - полевой шпат, мел, доломит, известь.

Флюсные ангобы, обладающие невысоким водопоглощением, создают на изделиях гладкую малопористую одноцветную или многоцветную поверхность и одновременно служат их защитным покрытием.

Флюсные ангобы применяют преимущественно в архитектурно-художественной керамике как покрытия, уменьшающие водопроницаемость, не требующие дальнейшей дополнительной обработки и отличающиеся высокими декоративными качествами.

"Античные лаки" - разновидность флюсных ангобов, представляющая собой тонкие глинистые покрытия, получаемые отстаиванием взмученной глинистой суспензии (с добавлением соды) в течение суток. Отстоявшийся верхний равномерно взмученный слой сливают. Шликеры, дающие красный цвет, можно получить, отстаивая взмученные, свободные от глины пески.

И состав "античных лаков" могут входить продукты местного сырья, кремнезем, красящие оксиды железа, меди, марганца, титана, кобальта, хрома. Обжигают лаковые покрытия при температуре 900-1000°С. При обжиге в окислительной среде отстой белой глины дает белый цвет, если глина содержит оксиды железа, то красный цвет. При восстановительном обжиге оба состава дают черный цвет.

Ангобы приготовляют следующим образом. Предварительно промытые и отсортированные твердые материалы (пегматит, мел, стекольный бой) размельчают при сухом помоле на бегунах или в шаровых мельницах. Затем исходные материалы дозируют согласно составу и загружают в шаровую мельницу, куда добавляют 40% воды и при необходимости тонкомолотые красящие пигменты, пропущенные через сито. Помол и смешивание составляющих ангоба производят в течение 20-25 ч, затем суспензию процеживают и сливают в емкости.

Ангоб наносят на сырые, слегка подвяленные, иногда на сухие и даже предварительно обожженные изделия окунанием, поливом, пульверизацией или кистью. После нанесения ангоба изделие можно сразу покрыть глазурью и обжечь, но более эффективно нанести глазурь на ангобированнoe обожженное изделие.

Основные условия качественного покрытия изделий ангобами: безукоризненно чистая поверхность изделия, соответствие воздушной и огневой усадки ангоба и ангобируемого материала, шероховатая поверхность изделия для о6еспечения спекания ангоба с основным материалом. Толщина наносимого слоя ангоба не должна превышать 0,2 мм, так как более толстое покрытие при высыхании и обжиге может отслоиться.

Раздел 2. Характеристика этапов производства фарфоровой и фаянсовой посуды