Классификация методов переработки и утилизации нефтешламов
Способы переработки отходов можно разделить на две группы: индустриальные и утилизационные.
К индустриальным относят способы, при которых отходы перерабатываются по схемам и на оборудовании, аналогичным применяемым для получения товарной продукции из первичного сырья.
Утилизационные методы включают способы, получившие распространение только в процессах переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды.
Выбор метода переработки и обезвреживания нефтяных шламов, в основном, зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов.
Для эффективного обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль.
Все известные технологии обезвреживания и утилизации нефтешламов по методам переработки можно разделить на следующие группы:
• термические – сжигание в открытых амбарах, печах различных типов, получение битуминозных остатков;
• механические – перемешивание и физическое разделение нефтешламов;
• химические – экстрагирование с помощью растворителей, отвердение с применением добавок;
физические - гравитационное отстаивание, в центробежном поле, фильтрование, экстракция ;
• физико-химические – применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;
• биологические – микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение;
• использование нефтешлама как сырье.
Термические методы
Термические методы предполагают непосредственное использование отходов в качестве топлива. Данные технологии должны предусматривать высокую степень очистки отходящих газов, что существенно повышает их стоимость.
К термическим методам обезвреживания отходов относятся сушка, сжигание, пиролиз.
Сушка - это процесс удаления из материалов влаги, обеспечиваемый ее испарением и отводом образовавшихся паров. Дисперсные материалы, к которым относятся нефтешламы, высушивают, главным образом, конвективным способом. Сушка может применяться как самостоятельный метод утилизации нефтесодержащих отходов, например, нефтешламов, так и в качестве промежуточного между физическим методом утилизации и сжиганием. Получаемый в результате сушки шлама продукт имеет в 2-3 раза меньший объем и может быть использован в производстве асфальта, цемента и керамзита в качестве топлива и вспучивающей добавки (применяется преимущественно для сыпучих и пастообразных материалов).
Разновидностью термического процесса является выпаривание. Выпаривание является необходимым этапом утилизации нефтешлама.
На полупромышленной установке пропарочной станции Аллагуват (г. Салават, Республика Башкортостан) были проведены исследования по определению оптимальных параметров процесса обезвоживания нефтешлама методом отпарки воды. На основании исследований разработана технологическая схема установки переработки нефтешлама методом отпарки воды (Слайд № 5).
Рисунок - Технологическая схема установки переработки нефтешлама методом отпарки воды: Н-1-Н-5 - насосы; Т-1 - теплообменник; С-1 диафрагменный смеситель; П-1 - печь; К-1 испаритель; ХК-1, ХК-2 - конденсаторы; Е-1, Е-2 - газосепараторы; Е-3, Е-4 - емкости
Эмульсионный нефтешлам с узла подготовки насосом Н-1 подается в теплообменник "труба в трубе" Т-1, где за счет избыточного тепла смеси органического теплоносителя (гудрон, мазут с температурой кипения выше 300 °С) с тяжелым остатком он нагревается до 108-110 °С. После теплообменника нефтешлам поступает в трубчатый диафрагмовый смеситель С-1, где смешивается с балансовым количеством теплоносителя. При этом температура нефтешлама повышается до 190-210 °С, происходит испарение всей находящейся в нефтешла-ме воды и в смесителе создается давление 1,1-1,2 МПа. Из смесителя парожидкостная смесь направляется в трубчатую печь П-1, где нагревается до 300-320 °С. На выходе из печи она проходит редуктор, снижающий давление до 0,12 МПа и попадается в колонный испаритель К-1. Легкие фракции нефтепродуктов и пары воды через шлем К-1 направляются в первый холодильник - конденсатор ХК-1 (рекомендуется воздушный холодильник). Режим его работы регулируется так, чтобы в газосепаратор Е-1 попал поток с температурой 140-150 °С, при этом конденсируется только углеводородный отгон, который насосом Н-5 откачивается на охлаждение до 60 °С (например, через незанятую секцию воздушного холодильника) и далее в товарный резервуар Е-3. Водяные пары и несконденсировавшаяся часть углеводородного отгона с верха Е-1 поступает во второй холодильник - конденсатор ХК-2, регулируемый так, чтобы в газоконденсатор Е-2 вошел поток с температурой 40-80 °С. При этом конденсируются легкие остатки углеводородного отгона и практически вся вода. Такая смесь удовлетворительно отстаивается. По мере накопления углеводородный слой откачивается насосом Н-5. Небольшое количество несконденсировавшихся газов с верха Е-2 направляется на дожиг в топочное пространство печи. Водный слой из низа Е-2 насосом Н-4 откачивается с установки. Балансовое количество смеси органического теплоносителя с тяжелым остатком насосом Н-2 прокачивается через теплообменники Т-1, где охлаждается до 230-250 °С, нагревая поступающее сырье. Далее смесь направляется на промежуточное хранение в емкость Е-4.
Сжигание — наиболее отработанный и используемый способ. Этот метод осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200 °С. В результате сгорания органической части отходов образуются диоксид углерода, пары воды, оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бензопирен и диоксины. Зола, имеющая в своем составе неподвижную форму тяжелых металлов, накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента. Простое сжигание нефтешламов в целях уменьшения их количества не является эффективным вследствие больших затрат и негативного влияния на экологию.
Нефтешламы содержат 20-25% нефтепродуктов, утилизация образующегося при сжигании тепла представляет значительный интерес. Процесс проводится в печах с «кипящим» слоем (КС), в многоподовых и барабанных печах. Температура отходящих газов достигает 800 °С, что позволяет устанавливать котел-утилизатор с получением перегретого пара и горячей воды.
Печи КС относятся к числу наиболее эффективных агрегатов для сжигания отходов. Они широко используются в Японии, ФРГ, США и других странах в ряде отраслей промышленности (химической, строительных материалов, обогащении, металлургии и т.д.).
Принцип работы реакторов КС состоит в подаче газового потока под слой дисперсного или мелкораздробленного материала, обычно с размером частиц 1-5 мм. В таком случае при определенной скорости газов слой переходит в режим витания (взвешенности), образуя псевдоожиженное состояние. Это обеспечивает контакт газов со значительно большей поверхностью частиц, что существенно ускоряет сгорание отходов.
Пиролиз нефтесодержащих отходов проводят при температуре 600-800°С с вакуумированием реактора. При этом протекают реакции коксо- и смолообразования, разложения высокомолекулярных соединений на низкомолекулярные, жидкую и газообразную фракции, а если углеводородные отходы содержат серу, то образуются также сероводород и меркаптаны. Оксиды азота и серы практически не образуются. На практике невозможно создать совершенно бескислородную атмосферу; реальные пиролизные установки работают с количествами кислорода меньше стехиометрических. Поскольку некоторое количество кислорода присутствует в любой пиролизной установке, происходит незначительное окисление. Если летучие или малолетучие вещества присутствуют в отходах, также происходит термическая десорбция. Процесс очень чувствителен к влажности нефтешламов и размерам находящихся в них абразивных частиц, что сказывается на стоимости переработки тонны отходов и возможности применения данного процесса.
При пиролизе выход газообразных продуктов достигает 10% от исходной массы. Около 80% из них имеют теплоту сгорания 5000-6000 ккал/кг и используются как топливо. Жидкая фаза, или нефтяной конденсат, выход которого составляет ~29%, имеет теплотворную способность порядка 9000 ккал/кг. Его отправляют на повторную переработку либо применяют в качестве топлива на самом предприятии. Около 50% от массы исходного шлама приходится на долю порошкообразной фракции, практически не содержащей нефтепродуктов и представленной в основном углеродсодержащим материалом.
Из оборудования в утилизационных технологиях применяют многокамерные и шахтные печи.
Многокамерные печи благодаря их простоте, надежности и легкости регулирования режимов горения используются чаще. Их стальной корпус изнутри футерован термостойким материалом. Отходы подаются в печь сверху, зола разгружается снизу. Рабочая температура в первой камере составляет обычно 800-900°С, возрастая до 1100°С в последующих. Ее необходимый уровень поддерживается в автоматическом режиме зональными горелками или форсунками. Используемые конструкции позволяют перерабатывать отходы в любом агрегатном состоянии, однако влажность твердых материалов не должна превышать 60%.
Наибольшее распространение за рубежом получил процесс газификации нефтешламов, в том числе в смеси с другими органическими отходами. Газификация применяется для переработки твердых, жидких и пастообразных отходов.
Сущность газификации заключается в обработке углеродсодержащего вещества (угля) при 600-1100°С водяным паром, кислородом (воздухом) или диоксидом углерода. В результате соответственно паровой, кислородной, углекислотной или комбинированной конверсии угля образуется равновесная смесь вновь образованных (водород, оксид углерода) и исходных газов. Эта смесь (генераторный газ, синтез-газ), включающая продукт неполного окисления угля (оксид углерода), а также водород, используется как газообразное топливо.
Технология переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза. Принципиальная технологическая схема процесса переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза представлена на слайде № 6.
Рисунок - Принципиальная технологическая схема процесса переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза: Е-1 – сырьевая емкость, ТК-1, ТК-2 – обогреваемые кубы, Н-1 – насос, Х-1, Х-2 – холодильники, Е-2, Е-3 - газосепараторы
Нефтяной шлам, предварительно подготовленный, подается из сырьевой емкости Е-1 в обогреваемый куб ТК-1(ТК-2) насосом Н-1. Если в качестве сырья используется только кек, загрузка его осуществляется через люк выгрузки твердого остатка жидкофазного термолиза. После загрузки сырья ведется постепенный нагрев куба до 550 °С причем нагрев сырья от 100 до 190 °С, ввиду обводненности сырья, ведется со скоростью, предотвращающей переброс из куба.
В ходе процесса пары воды и легких углеводородов, а также продукты термолиза направляются в первый холодильник-конденсатор Х-1. Режим его работы регулируется так, чтобы в газосепаратор Е-2 попал поток с температурой 180-200 °С, при этом конденсируется только углеводородный отгон, который откачивается насосом на доохлаждение, либо используется предварительно в качестве теплоносителя для нагрева сырья и далее в товарный резервуар. (Однако, так как нагрев куба ведется постепенно, часть воды в начале процесса сконденсируется в Е-2, поэтому необходимо организовать периодическую откачку сконденсированной воды из данного аппарата.)
Водяные пары и часть несконденсированного отгона с верха Е-2 поступает во второй холодильник Х-2, регулируемый так, чтобы в газосепаратор Е-3 вошел поток с температурой 20-40 °С. При этом конденсируются легкие остатки углеводородного отгона и практически вся вода. Такая смесь должна удовлетворительно отстаиваться. Несконденсированный жирный и сухой газы с верха Е-3 направляются в качестве топлива в топочное пространство обогрева куба. Водный слой с низа Е-3 откачивается с установки на очистные сооружения либо может использоваться в оборотном водоснабжении в цикле подпитки. По завершению процесса куб охлаждается и через боковой люк осуществляется выгруз твердого остатка содержащего кокс и механические примеси.
При использовании термических методов необходимо решать проблему очистки дымовых газов. К дымовым газам от сжигания отходов предъявляются жесткие санитарные требования по содержанию вредных веществ (соединений и аэрозолей). В России установлены следующие значения среднесуточных предельно допустимых концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м3:
- зола, не более 0,002;
- хлоридные соединения (в расчете на С1), не более 0,030;
- окись углерода (СО), не более 3,000;
- оксиды азота (NOX), не более 0,040.
Добиться этих показателей можно лишь после тщательной очистки дымовых газов. От пыли и аэрозолей они могут быть очищены механическим или электрическим способом, а от вредных газов и соединений - абсорбцией. Для пылеудаления используют инерционный, фильтрующий, электростатический и мокрый пылеуловители. Для абсорбции вредных веществ применяют мокрый и сухой способы. Различные методы комбинируют в зависимости от количества дымовых газов, температуры, состава и содержания пыли, способности к абсорбции. Так, например, для отделения пыли применяют электрофильтр, для абсорбции вредных газов скруббер или многоступенчатую промывку.
Основные возражения против технологий сжигания нефтешламов связаны с выбросами диоксинов, которые образуются при сжигании любых органических отходов в присутствии галогенов и (или) их соединений, хотя и в очень малых количествах.
Механические методы
Механические процессы очистки нефтешламов заключаются в перемешивании и физическом разделении. В связи с возрастающей проблемой охраны окружающей среды и дефицитом энергоемкого сырья наиболее перспективным направлением переработки и утилизации амбарных нефтешламов является извлечение из них нефти, воды и твердых остатков. Полученную воду используют в системе повышения пластового давления, а твердые остатки – в химической или дорожно-строительной промышленности в качестве сырья. В настоящее время наметилась четкая тенденция по раздельной переработке и утилизации эмульсионных и донных нефтешламов. Нефтешламы проходят соответствующую обработку, а затем утилизируются. Эмульсионные нефтешламы предварительно деэмульгируются на различных аппаратах.
Процесс извлечения полезных компонентов затрудняется, если в составе нефтешламов преобладают плотные и нелетучие асфальтены. При обычной технологии очистки с помощью механических средств углеводороды извлекаются не полностью, остаются значительные количества эмульгированной нефти, содержащей воду и твердые частицы.
Несмотря на большое разнообразие технологических приемов (сепарация, центрифугирование и др.) механического разделения фаз обратных эмульсий, широкое практическое их применение экономически необоснованно по следующим соображениям:
1. Технология разделения фаз жидковязких нефтешламов сложна и экономически не выгодна, поскольку затраты не регенерацию нефтепродуктов не идут в сравнение с планируемым эффектом использования жидких горючих (бензина, масла и т.д.).
2. Использование во многих технологических установках водяного пара или горячей воды для дополнительной очистки нефтепродуктов предполагают обязательную последующую очистку и обезвреживание сточных вод от деэмульгаторов и флокулянтов.
3. Разделение жидковязких нефтешламов с выделением легких углеводородных фракций нефти связано с пожароопасностью и, следовательно требует разработки дополнительных мер по безопасности производства.
4. При самой тщательной очистке твердого остатка нефтешламов в нем остается до 10-15% органики и полное обезвреживание его достигается лишь термической обработкой.
Операции по переработке жидковязких нефтешламов с предварительным механическим разделением фаз целесообразны лишь при высоком содержании в шламах органики. В этом случае операция жидковязкого разделения нефтешламов выгодна, поскольку нефтешламы подобного типа можно отнести к разряду вторичных минеральных ресурсов.
Химические методы
Химические методы обезвреживания жидких и твердых нефтесодержащих отходов, заключаются в добавлении к нейтрализуемой массе химических реагентов. Растворители должны полно и достаточно просто регенерироваться с небольшими энергозатратами. В качестве растворителей используют фреоны, спирты, водные растворы ПАВ, играющие роль деэмульгаторов. Экстракционные методы выделения ароматических углеводородов основаны на избирательной растворимости их в полярных растворителях. Поскольку практически все жидкие углеводороды легче воды, расслоение нефтеэмульсий сопровождается образованием на их поверхности слоя, состоящего практически из одних нефтепродуктов (обводненность менее 5%), и позволяет легко с технологической точки зрения собрать их для дальнейшей утилизации. В качестве ПАВ коллоидного типа могут выступать полиэлектролиты, среди которых в первую очередь следует отнести соли высокомолекулярных сульфокислот. В зависимости от типа химической реакции реагента с загрязнением происходит осаждение, окисление-восстановление, замещение, комплексообразование.
В России было предложено в качестве растворителя использовать побочные продукты хлорорганических производств, например 1,2-дихлорпропана или 1,2,3-трихлорпропана либо хлорорганических веществ. Растворитель испаряют из полученных нефтепродуктов в виде азеотропной смеси с водой и используют многократно. Остатки растворителя из очищенного шлама удаляют водяным паром или дымовым газом. Дымовой газ очищают от растворителя, пропуская через загрязненный нефтепродуктами грунт.
В 2005 году был предложен способ переработки нефтешлама согласно которого, подготовленный в зоне транспортировки нефтешлам подогревают до температуры 22-47 °С перегретым паром, подаваемым под давлением от 0,3 до 0,5 МПа со скоростью расхода от 80 до 300 кг/ч при рабочей температуре пара от 105 до 170 °С. Механические примеси дробят и отделяют от них нефтешлам на фильтре грубой очистки. Производят подачу нефтешлама в технологическую(кие) емкость(и) со скоростью 8-32 м3/ч. Из подогретого и отстоянного нефтешлама производят отбор подтоварной воды, содержащей 17-40 мг/л нефтепродуктов и 0,1-0,05 об.% механических примесей. Подогретый нефтешлам направляют в смеситель, где с помощью дозатора насыщают его реагентами в количестве 2,5-3,75 кг/м3 нефтешлама. Из смесителя подготовленный нефтешлам сливают в технологическую емкость, производят его подогрев, барботаж, обессоливание, удаление механических примесей. Накопленную воду направляют в подогретую емкость для очистки от механических примесей, накапливают нефтешлам с содержанием 5-10 % воды, 250 мг/л хлорных солей и 0,1 % механических примесей. Производят нейтрализацию отходов нефтешлама в виде влажного загрязненного слоя кека в сыпучее инертное вещество, из донного ила и нефтезагрязненного грунта получают мазут (M100) и очищенный грунт с остаточным содержанием мазута (M100) не более 1 %. Технический эффект - очистка земной и водной поверхности с получением товарной нефти и технологически пригодной воды.
Физико-химические методы
Физико-химические методы образуют наиболее представительную группу методов обезвреживания отходов. Физико-химические технологии переработки отходов не обладают универсальностью, однако могут дать наивысший результат, используя отходы как сырье для получения полезного продукта.
Отдельную группу составляют электромагнитные методы, основанные на термическом эффекте при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.
В сверхвысокочастотных полях происходит быстрый и равномерный прогрев грунта, и при этом протекают дегидратация, диссоциация карбонатов, окисление и даже плавление. Десорбирующиеся органические соединения обезвреживаются, например, каталитическим методом.
Обезвреживание отходов с помощью ультрафиолетового и лазерного излучений относится также к электромагнитным методам. Активация ароматических молекул ультрафиолетовым и лазерным излучениями приводит к диссоциации молекул с образованием радикалов и активных комплексов, быстрому окислению и полимеризации.
Эффективен для очистки грунта от нефтепродуктов ультразвук. Начиная с критического значения звукового давления акустических волн, в жидкости возникает кавитация. При схлопывании кавитационных полостей образующиеся микроструи с линейными скоростями 300-800 м/с срывают с поверхности твердых частиц нефтяные загрязнения. Эффективность очистки может достигать 99,5-99,8 %. При кавитационных разрывах жидкости происходит ионизация и активация молекул, стимулирующие окисление и полимеризацию углеводородных молекул.
В Германии был предложен способ разделения нефтешламов, содержащих в основном неорганические компоненты. Подогретый и разбавленный водой шлам смешивают с растворителем в экстракторе. Растворителем служит бензин, толуол, бензол и подобные углеводороды. Растворитель отводиться на первую ступень трубчатого пленочного испарителя, снабженного отстойником. Экстрагированный масляный шлам подогревается для удаления в газовую фазу остатка растворителя и обезвоживается в испарителе шлама компрессией пара. Остаточное масло из дистиллята удаляется с помощью лопастного устройства. Вода возвращается в процесс, шлам в хранилище.
Также в Германии было предложено нефтешлам, содержащий воду, растворимые соли и частицы твердых веществ, подогревать и направлять в трехфазный декантатор. В декантаторе происходит отделение твердых частиц и разделение на поток нефти с остаточной водой и поток воды с остаточной нефтью. Поток нефти направляют в дистилляционную колонну, где происходит разделение на нефть и воду с легкокипящими углеводородами. Нефтяной поток из дистилляционной колонны частично направляется в эквилибратор, где смешивается с потоком свежего нефтешлама. Смешивание происходит при температуре 60-100 °С, после чего смесь направляется в декантатор.
Американской компанией ACS 530 разработана мобильная система обработки и очистки гряземаслонефтяных отходов MTU 530. Применяемая установка смонтирована на базе автомобильной платформы, способна разделять нефтешламы на различные фазы (нефть, воду, твердые вещества) в результате центрифугирования нагретого нефтешлама. Установка применялась в России для устранения последствий аварии нефтепровода а Республики Коми. Производительность установки 10 м3/ч по исходному нефтешламу при концентрации нефти до 65 %.
Среди существующих методов разделения нефтешламов с целью утилизации наиболее перспективно центрифугирование с использованием флокулянтов. С его помощью можно извлечь до 85 % нефтепродуктов и 95 % механических примесей. При реагентной обработке нефтешлаов изменяются их свойства: повышается водоотдача, облегчается выделение нефтепродуктов.
Биологические методы
Наиболее перспективными методами борьбы с нефтяными загрязнениями почвы являются биотехнологические, основанные на применении микроорганизмов-деструкторов нефтяных углеводородов. Технологии весьма эффективны при ликвидации последствий аварийных разливов нефтепродуктов с поверхности почв и водоемов. Недостатком биотехнологии является применение метода лишь при положительных температурах. Преимуществами очистки являются экологическая безопасность, возможность деградации загрязняющих веществ до безвредных продуктов при полностью сохраняющейся структуре почвы, без дополнительного загрязнения окружающей среды.
Биотехнология очистки нефтешламов основана на биодеструкции нефтепродуктов микроорганизмами, способными использовать их как источник углерода и энергии. Таким образом, осуществляется биологический круговорот: расщепление углеводородов, загрязняющих почву, микроорганизмами, то есть их минерализация с последующей гумификацией.
Биологические методы обезвреживания отходов находят все более широкое применение в нашей стране и за рубежом. Они основаны на способности различных штаммов микроорганизмов в процессе жизнедеятельности разлагать или усваивать в своей биомассе многие органические загрязнители. В процессе биообезвреживания происходит вторичное загрязнение атмосферного воздуха продуктами гниения клеток микроорганизмов – сероводородом и аммиаком. Недостатком биотехнологических процессов является невысокая скорость протекания процессов, что сильно увеличивает капитальные вложения при сооружении промышленных объектов. Важнейшей задачей ученых является подбор микроорганизмов для переработки конкретных отходов или композиций отходов. Ведутся работы по ускорению роста бактерий в соответствующей среде и регулированию параметров среды в целях сокращения цикла переработки отходов.
Биологические методы можно условно подразделить на микробиодеградацию загрязнителей и биопоглощение.
Микробиодеградация — это деструкция органических веществ определенными культурами микрофлоры, внесенными в грунт. Процесс биоразложения протекает с заметной скоростью при оптимальной температуре и влажности. Микробиодеградация может быть использована во всех случаях, где естественный микробиоценоз сохранил жизнеспособность и видовое разнообразие. Хотя процесс идет крайне медленно, его эффективность высока.
Биопоглощение – это способность некоторых растений и простейших организмов ускорять биодеградацию органических веществ или аккумулировать загрязнения в клетках.
Все микробиологические методы утилизации нефтешламов делятся на 2 основные группы: внесение микробиологических препаратов, состоящих из активных штаммов микроорганизмов-деструкторов и активация аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры путем создания оптимальных условий роста, а также добавления минеральных и биогенных добавок для стимуляции роста микроорганизмов определенных групп.
Дата: 2019-03-05, просмотров: 308.
