Одной из важнейших областей практического применения соединений титана является их использование в качестве компонентов катализаторов стереоспецифической полимеризации олефинов — катализаторов Циглера—Натта. Для этой цели предложено использовать TiCl₄, R₂TiCl₂, R₄Ti (R = Alk), циклопентадиенильные производные титана и другие соединения.

Катализатор Циглера–Натта образуется в результате сложных процессов, развивающихся при смешении компонентов катализатора. На поверхности кристаллов TiCl₃ (TiCl₄) образуется нерастворимый координационный комплекс, в котором TiCl₄ (TiCl₃) является донором, a AlR₃ - акцептором электронов. Образование комплекса сопровождается рядом реакций, из которых наиболее значима реакция алкилирования переходного металла, поскольку в дальнейшем присоединение мономера в реакции роста происходит по связи Ti-C:

В ходе восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ образуются радикалы, что объясняет известные факты инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера–Натта.

Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера–Натта: моно- и биметаллическая. Согласно первой модели, ак­тивные центры, включающие связь Ti-C, локализованы на поверхности од­ной из кристаллических модификаций TiCl₃. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда – атомы хлора - он делит с соседними атомами титана кристалли­ческой решетки, пятым является углеводородный радикал или растущая по­лимерная цепь. В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру:

Реакции инициирования и роста в полимеризации на катализаторах Циглера–Натта практически не отличаются, поскольку во всех случаях имеет место внедрение мономера по связи Ti-C. Выделяют три стадии этой реак­ции. На первой стадии мономер координируется на атоме титана октаэдрического активного центра за счет свободной орбитали:

На второй стадии координированный мономер внедряется по связи Ti-C. При этом вакантная орбиталь регенерируется, однако, ее пространственное положение изменяется, что хорошо видно из схемы:

Биметаллический активный центр отличается от монометаллического тем, что атомы непереходного и переходного металлов, как это видно из приведенной схемы, имеют общие лиганды:

Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметалличе­ский активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стереорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместите­ля при двойной связи мономера и окружения титана, т.е. лигандов переходно­го металла.

Реакции передачи и обрыва цепи оказывают заметное влияние на полимеризацию в присутствии катализаторов Циглера–Натта. Наиболее значи­мы реакции передачи цепи на мономер и алкилы непереходного металла:

а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород:

Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. Ни одна из приведенных выше реакций не обрывает кинетическую цепь, т.к. титансодержащий продукт реакции способен к реинициированию. Поэтому полимеризацию, инициируемую катализаторами Циглера–Натта, можно рассматривать как живую полимеризацию.

Список литературы:

1. Чернышев, Е.А. Химия элементоорганических мономеров и полимеров / Е.А. Чернышев, В.Н. Таланов. - М.: КолосС, 2011. - 439 с.

2. Эльшенбройх, К. Металлоорганическая химия / К. Эльшенбройх; пер. с нем. - 2-е изд. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2014. - 746 с.

3. Лучинский Г. П., Химия титана. / Г. П. Лучинский - М.: Химия, 1971 г. - 472 с.

4. Кочнев А.М. Химия высокомолекулярных соединений: текст лекций / А.М. Кочнев, Р.Р. Спиридонова, С.С. Галибеев – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2010. – 357 с.