Из циклопентадиенильных соединений титана наиболее просто получаются тригалогениды. Так, при действии дициклопентадиенилмагния на тетрахлорид титана образуется циклопентадиенилтрихлорид титана:
Циклопентадиенилтрихлорид титана представляет собой оранжевые кристаллы.
В некотором количестве при этой реакции образуется и темно-красный дициклопентадиенилдихлорид титана (Tпл = 289°С):
который может быть получен также при действии циклопентадиенилнатрия на циклопентадиенилтрихлорид титана:
Циклопентадиенилтрихлорид титана взаимодействует при -36°С c избытком жидкого аммиака или метиламина:
Образовавшиеся комплексные соли в вакууме при 50° С разлагаются с отщеплением четырех молекул аммиака или метиламина. При нагревании циклопентадиенилдихлоротриамидотитаната аммония в вакууме до 210°С получается оранжевый возгон, содержащий циклопентадиенилтрихлорид титана и хлорид аммония, и коричневый остаток циклопентадиенилдихлорамида титана. При взаимодействии циклопентадиенилтрихлорида титана с аммиаком или метиламином при 0°С в течение нескольких суток образуется желтый диамагнитный осадок, состоящий из смеси дихлордиамида и хлортриамида титана. При растворении циклопентадиенилтрихлорида титана в пиридине с последующим упариванием раствора в вакууме получается твердый дипиридинциклопентадиенилтрихлоротитан — [TiCl3(С5Н5) (NC5H5)2].
С диметилсульфидом, трифенилфосфином и дипиридилом в бензольном растворе циклопентадиенилтрихлорид титана не взаимодействует.
При соответствующих реакциях с тетрабромидом титана могут быть получены циклопентадиенилтрибромид — ТiВr3(С5Н5) и дициклопентадиенилдибромид титана TiBr2(C5H5)2 кристаллическое вещество с температурой плавления 314°С и плотностью 1,92 г/см3. Известны также соответствующие фтор- и иодпроизводные (дициклопентадиенилдииодид титана — кристаллы с Тпл = 319°С).
Если циклопентадиенилтригалогениды титана более или менее устойчивы, то дициклопентадиенилдигалогениды очень реакционноспособны: они легко подвергаются окислению, а при действии соответствующего тетрагалогенида титана легко переходят в циклопентадиенилтригалогениды. Посредством подобных реакций могут быть получены смешанные циклопентадиенилтригалогениды титана.
Замещение третьего, а тем более четвертого атома галогена в тетрагалогениде титана на циклопентадиенилрадикал представляет уже значительные трудности. Однако вполне возможно замещение в дициклопентадиенилдигалогениде титана одного или даже двух атомов галогена на алкилрадикалы; например, при действии алкиллития на дициклопентадиенилдихлорид титана идут реакции:
Титанциклопентадиенилалкилы
Из алкилциклопентадиенилгалидов титана можно указать на метилдициклопентадиенилхлорид — TiCl(С5Н5)2(СН3), который представляет собой красно-оранжевые кристаллы, плавящиеся при 169°С и растворимые без разложения в холодной воде. Вещество устойчиво лишь в темноте; на прямом солнечном свету быстро и необратимо разлагается.
Дата: 2019-02-19, просмотров: 244.
