Посмотрим на энтропию с другой стороны.

Макросостояние – это состояние вещества, характеризуемое его термодинамическими параметрами.

Состояние же системы, характеризуемое состоянием каждой входящей в систему молекулы, называют микросостоянием.

Так как молекулы движутся хаотически, то имеется много микросостояний, соответствующих одному макросостоянию. Обозначим W - число микросостояний, соответствующее данному макросостоянию (как правило, W >> 1).

Термодинамической вероятностью или статистическим весом макросостояния W - называется число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (или число перестановок одноименных элементов, при которых сохраняется данное макросостояние).

Термодинамическая вероятность W - максимальна, когда система находится в равновесном состоянии.

В состоянии равновесия и термодинамическая вероятность максимальна, и энтропия максимальна.Из этого можно сделать вывод, что между ними существует связь.

Энтропия S – аддитивная величина: , где - сумма энтропий тел, входящих в систему.

Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

,

где W₁ – первое состояние; W₂ – второе состояние.

Аддитивной величиной является логарифм термодинамической вероятности:

.

Поэтому Л. Больцман предложил:

,

(6.7.1)

где k – коэффициент Больцмана. С этой точки зрения энтропия выступает, как мера беспорядочности, хаотичности состояния.

.Распределение Максвелла ….

Пусть имеется n тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при определенной температуре. После каждого акта столкновения между молекулами, их скорости меняются случайным образом. В результате невообразимо большого числа столкновений устанавливается стационарное равновесное состояние, когда число молекул в заданном интервале скоростей сохраняется постоянным.

В результате каждого столкновения проекции скорости молекулы испытывают случайное изменение на Δυ_x, Δυ_y, Δυ_z, причем изменения каждой проекции скорости независимы друг от друга. Будем предполагать, что силовые поля на частицы не действуют. Найдем в этих условиях, каково число частиц dn из общего числа n имеет скорость в интервале от υ до υ+Δυ. При этом мы не можем ничего определенного сказать о точном значении скорости той или иной частицы υ_i, поскольку за столкновениями и движениями каждой из молекул невозможно проследить ни в опыте, ни в теории. Такая детальная информация вряд ли имела бы практическую ценность.

Распределение молекул идеального газа по скоростям впервые было получено знаменитым английским ученым Дж. Максвеллом в 1860 году с помощью методов теории вероятностей.

Скорость – векторная величина. Для проекции скорости на ось х (x-й составляющей скорости) из (2.2.1) имеем

тогда

(2.3.1)

где А₁ – постоянная, равная

Графическое изображение функции показано на рисунке 2.2. Видно, что доля молекул со скоростью не равна нулю. При , (в этом физический смысл постоянной А1).

Приведённое выражение и график справедливы для распределения молекул газа по x-компонентам скорости. Очевидно, что и по y- и z-компонентам скорости также можно получить:

Вероятность того, что скорость молекулы одновременно удовлетворяет трём условиям: x-компонента скорости лежит в интервале от υ_х до υ_х+dυ_х; y-компонента, в интервале от υ_y до υ_y+dυ_y; z-компонента, в интервале от υ_z до υ_z+dυ_z будет равна произведению вероятностей каждого из условий (событий) в отдельности:

где , или

(2.3.2)

Формуле (2.3.2) можно дать геометрическое истолкование: dn_xyz – это число молекул в параллелепипеде со сторонами dυ_x, dυ_y, dυ_z, то есть в объёме dV=dυ_xdυ_ydυ_z(рис. 2.3), находящемся на расстоянии от начала координат в пространстве скоростей.

Эта величина (dn_xyz) не может зависеть от направления вектора скорости . Поэтому надо получить функцию распределения молекул по скоростям независимо от их направления, то есть по абсолютному значению скорости.

Если собрать вместе все молекулы в единице объёма, скорости которых заключены в интервале от υ до υ+dυ по всем направлениям, и выпустить их, то они окажутся через одну секунду в шаровом слое толщиной dυ и радиусом υ (рис. 2.4). Этот шаровой слой складывается из тех параллелепипедов, о которых говорилось выше.

	Рис. 2.3	Рис. 2.4

Объём этого шарового слоя

Общее число молекул в слое, как следует из (2.3.2)

Отсюда следует закон распределения молекул по абсолютным значениям скоростей Максвелла:

(2.3.3)

где – доля всех частиц в шаровом слое объема dV, скорости которых лежат в интервале от υ до υ+dυ.

При dυ = 1 получаем плотность вероятности, или функцию распределения молекул по скоростям:

(2.3.4)

Эта функция обозначает долю молекул единичного объёма газа, абсолютные скорости которых заключены в единичном интервале скоростей, включающем данную скорость.

Обозначим: тогда из (2.3.4) получим:

(2.3.5)

График этой функции показан на рисунке 2.5.

Рис. 2.5

Выводы:

§ Вид распределения молекул газа по скоростям для каждого газа зависит от рода газа (m) и от параметра состояния (Т). Давление P и объём газа V на распределение молекул не влияют.

§ В показателе степени стоит отношение , т.е. кинетической энергии, соответствующей данной скорости υ к (kТ) – средней энергии теплового движения молекул при данной температуре, значит распределение Максвелла характеризует распределение молекул по значениям кинетической энергии (то есть показывает, какова вероятность при данной температуре иметь именно такое значение кинетической энергии).

Рассмотрим пределы применимости классического описания распределения частиц по скоростям. Для этого воспользуемся соотношением неопределенностей Гейзенберга. Согласно этому соотношению координаты и импульс частицы не могут одновременно иметь определенное значение. Классическое описание возможно, если выполнены условия:

Здесь – постоянная Планка – фундаментальная константа, определяющая масштаб квантовых (микроскопических) процессов.

Таким образом, если частица находится в объеме , то в этом случае возможно описание ее движения на основе законов классической механики.

Наиболее вероятная, среднеквадратичная и средняя арифметическая скорости молекул газа

Рассмотрим, как изменяется с абсолютной величиной скорости число частиц, приходящихся на единичный интервал скоростей, при единичной концентрации частиц.

График функции распределения Максвелла

,

приведен на рисунке 2.6.

Рис. 2.6

Из графика видно, что при «малых» υ, т.е. при , имеем ; затем достигает максимума А и далее экспоненциально спадает .

Величину скорости, на которую приходится максимум зависимости , называют наиболее вероятной скоростью.

Найдем эту скорость из условия равенства производной .

,

(2.3.6)

– наиболее вероятная скорость одной молекулы.

Для одного моля газа:

.

(2.3.7)

Среднюю квадратичную скорость найдем, используя соотношение :

.

– для одной молекулы;

(2.3.8)

.

– для одного моля газа.

(2.3.9)

Средняя арифметическая скорость:

.

.

где – число молекул со скоростью от υ до υ+dυ. Если подставить сюда f(υ) и вычислить, то получим:

.

– для одной молекулы;

(2.3.10)

.

– для одного моля газа.

(2.3.11)

Все три скорости незначительно отличаются друг от друга множителем порядка единицы, причем