Физико-химические константы некоторых хлоридов
соединение r, г/см3 tпл, оС tкип, оС -DН298, ккал/моль -DНпл, ккал/моль -DНисп, ккал/моль S298, кал/ (моль.град)
NaCl 2,163 800,4 1465 98,23 7,2 50,7 17,33
KCl 1,988 776 1500 104,20 6,7 38,84 19,7
CaCl2 2,512 772 1900 190,6 6,1 - 27,2
MgCl2 2,325 718 1412 153,4 8,1 46,6 21,4
AlCl3 2,44 192,4 182,7 166,4 8,48 9,5 36,9
FeCl3 2,804 303 319 93,5 20,59 12,04 -
FeCl2 2,98 674 1023 81,9 7,8 30,21 23,7
LaCl3 3,94 872 1497 263,7 10,3 - 43,0
CeCl3 3,92 800 1427 259,8 - - -
NdCl3 4,13 750 1387 254,3 - - -
YCl3 721 - 234,8 - - 41,5
SiCl4 1,50 -69 57 150,1 1,85 7,19 57,4
TiCl4 1,726 -23 136 181,4 2,23 8,35 60,4
ZrCl4 2,80 437 331,возг. 230 5,7 25,0 44,5
HfCl4 432 314 253,6 - 24,6 53,0
SnCl4 2,28 -33 114,1 127,4 2,19 8,9 62,1
ThCl4 4,60 770 857 335 9,6 36,5 54,0
UCl4 4,87 590 792 251 14,7 47,7 47,1
VCl4 - -36 145 165 - 8,2 47,5
VOCl3 -80 127 180 - - -
NbCl5 2,75 203,0 247,5 190,6 7,5 13,0 60,0
NbOCl3 - 335,возг. - 210,2 - 26,1 38,0
TaCl5 3,68 216 242 205,2 8,2 21,6 -

 

Зависимость давления насыщенного пара хлоридов от тем­пературы определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

d ln p = (DНисп/RT2)dT         (21)

где DНисп - разница в энтальпии парообразного и конденсиро­ванного веществ.

В определенном температурном интервале эта зависимость достаточно точно выражается уравнением

lg p = -A/T + B

а в более широком интервале температуры

lg p = -A/T + Blg T + C

Только в случае индивидуального вещества конденсация про­исходит при температуре кипения. Для смеси веществ темпера­тура конденсации определяется точкой росы - так называется температура, при которой перегретый пар данного давления ста­новится насыщенным. Перегретый пар небольшого давления удовлетворительно подчиняется законам идеальных газов. Это позволяет рассчитывать точку росы из данных по парциально­му давлению конденсирующегося компонента:

ln pi = {[1-(Ti/Tкип)] / (Ti/Tкип)} . (DН/RTкип)         (22)

где Ti - точка росы, °К. Согласно правилу Трутона, для неассоциированных веществ DН/Tкип » 21-23 кал/моль. Отсюда

ln pi = 11[1-(Ti/Tкип)] / (Ti/Tкип)         (22)

 

Из-за значительной запыленности парогазовой смеси при кон­денсации пересыщение пара не происходит, так как частицы твердой фазы служат центрами конденсации. На практике конденсацию осуществляют при атмосферном давлении. Для ряда хлоридов металлов давление и температура в конденсаторе су­щественно меньше, чем в тройной точке. Поэтому FeCl3, AlCl3, NbOCl3, TaCl5, NbCl5, ZrCl4, HfCl4 и др. конденсируются в ви­де твердых хлоридов. В то же время TiCl4, SiCl4, VCl4, VOCl3, РОС13 и др. конденсируются в жидком состоянии. Так как кон­денсация происходит из смеси паров и газов, она протекает не при постоянной температуре. В процессе конденсации умень­шается парциальное давление конденсируемого компонента и понижается точка росы.

Конденсация происходит в объеме парогазовой фазы и на охлаждаемых поверхностях конденсаторов. Наиболее сущест­венный вклад в процесс вносят конденсация хлоридов на стен­ках пылевых камер, контактная конденсация хлоридов при оро­шении их жидкостью и пленочная конденсация в трубчатых холодильниках.

Кинетика конденсации изучена недостаточно и в значитель­ной степени определяется конструкцией аппарата. Скорость кон­денсации пропорциональна поверхности конденсатора и перепа­ду температуры. Лимитирующей стадией процесса конденсации, как правило, является отвод тепла. Полнота конденсации и, сле­довательно, содержание хлоридов в отходящих газах зависят от температуры конденсатора и от степени разбавления хлоридов газами: они тем меньше, чем больше температура конденсатора и разбавление. В то же время конденсирование твердой фазы ведут, как правило, при температуре, оптимальной для образо­вания крупных кристаллов, чтобы получить продукты с высоким насыпным весом. Серьезным осложнением процесса конденса­ции является налипание твердых продуктов на стенки конден­сатора и нарушение условий нормальной теплопередачи. Чтобы избежать этого, конденсаторы оборудуют различными механиче­скими приспособлениями: мешалками, вибраторами, скребками и т. д.

Основные аппараты конденсационной системы показаны на рис. 16.

Рис. 16. Основные аппараты конденсационной системы процесса получения TiCl4 хлорированием шлаков в расплаве солей (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л„ М„ 1970, с. 205, рис. 43):

1 - кулер; 2 - рукавный фильтр; 3 - контейнер; 4 - оросительный конденсатор; 5 - холо­дильник водяной; 6 - холодильник рассольный; 7 - погружной насос.

Улавливание пыли и твердых хлоридов является первой ступенью конденсационной системы. Эффективное удаление твердой части из парогазовой смеси улучшает работу последую­щих аппаратов. Наряду с оросительными конденсаторами ис­пользуют трубчатые аппараты. Раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов позволяет уже в начале процесса до­биться существенного разделения продуктов хлорирования. Иногда проводят совместную конденсацию твердых и жидких хлоридов в скрубберах или аппаратах барботажного типа. По­лучающуюся пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы. В зависимости от количества твердого для этого используют сгустители, центрифуги или различные фильтры. Тот или иной способ или их комбинацию выбирают главным образом в зави­симости от состава парогазовой смеси. Обязательным условием нормального проведения процесса конденсации является герме­тичность системы, так как большинство хлоридов и оксихлоридов весьма гигроскопичны. Выходящие из конденсационной си­стемы газы проходят санитарную очистку в скрубберах, оро­шаемых известковым молоком или водой.

Более тонкое разделение хлоридов редких металлов и их очистка осуществляются химическими методами, ректификацией и пропусканием их через расплав солей щелочных и щелочно­земельных металлов. Химические методы специфичны и будут рассмотрены при описании конкретных технологических схем.

Ректификацию применяют для разделения хлоридов с близ­кими значениями температуры кипения и с достаточным ин­тервалом жидкого состояния. Разделение при ректификации ос­новано на различном составе равновесных жидкой и паровой фаз (рис. 17). Жидкость состава х1 при нагревании до темпера­туры кипения t1 (точка а) пере­ходит в пар состава x2 (точ­ка b). При конденсации состав его не меняется (точка с). Вновь переводя полученный конденсат в пар при температуре t2, до­стигают еще большего обогаще­ния по легкокипящему компонен­ту x3 (точка d}. После конден­сации - точка е. При дальней­шем нагревании до температуры t3 получается пар состава х4 (точка f) и т. д. В результате многократного повторения процессов испарения жидкости и конденсации пара можно разде­лить исходную смесь на индивидуальные вещества. Процесс проводят в ректификационных колоннах, в которых осущест­вляется многократный контакт между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися противотоком (рис. 18). Рек­тификация может быть непрерывной или периодической. Расчет необходимого числа теоретических контактов разделения (тео­ретических тарелок, ступеней) осуществляют графически из данных по равновесию жидкость—пар системы и материаль­ного баланса колонны.

 

Рис. 17. Изображение процесса раз­деления бинарной смеси путем рек­тификации на диаграмме t-x-у (Касаткин А. Г., 1971, с. 509, рис. XII.13).

Рис. 18. Схема устройства ректи­фикационной колонны (Погоре­лый А. Д., М., 1971, с. 71, рис. 34):

1- куб (кипятильник); 2 - исчерпыва­ющая часть колонны; 3 - укрепляю­щая часть колонны; 4 - конденсатор; 5- регулятор соотношения флегма – дистиллят; 6 – трубка для стока флегмы; 7 – колпачки, диспергирующие пар.

Солевая очистка хлоридов редких металлов основана на том, что они образуют с хлоридами щелочных металлов в расплаве соединения с различной термической устойчивостью. Свойства этих соединений показаны в табл. 16.

Таблица 16

Свойства соединений хлоридами некоторых металлов с хлоридами натрия и калия

соединение

tпл, оС

Летучий продукт

Коэффициенты уравнения давления пара летучего продукта lg p = -A/T + B

(р, мм.рт.ст.)

t кипения или разложения, оС

DН испарения или разложения, ккал/моль

DS испарения или разложения, ккал/(моль.град)

Температура, оС

А В
KAlCl4 256 KAlCl4 -690 7,60 1017 27,85 21,6 600-800
NaAlCl4 152 NaAlCl4 -7600 9,53 870 34,80 30,4 550-750
NaFeCl4 163 Fe2Cl6 +NaFeCl4 -3900 5,80 1060 17,80 13,4 500-800
KFeCl4 249 KFeCl4 -4517 5,66 1110 23,50 16,9 377-827
K2TiCl6 - TiCl4 -7150 11,23 580 32,70 38,2 380-490
K2ZrCl6 798 ZrCl4 -11300 13,40 - 47,75 40,1 650-790
Na2ZrCl6 648 ZrCl4 -5640 8,54 - 25,80 25,9 432-630
K2HfCl6 802 HfCl4 -10610 11,76 - 54,50 42,7 700-790
Na2HfCl6 660 HfCl4 -5690 8,47 - 26,00 25,6 450-650
KNbCl6 365 NbCl5 -4400 8,15 562 20,10 24,0 350-550
NaNbCl6 430 NbCl5 -5000 11,80 287 22,90 40,8 150-270
KTaCl6 410 TaCl5 -5000 8,65 594 22,90 26,4 300-700
NaTaCl6 470 TaCl5 -4030 9,15 370 18,40 28,7 175-350
K2NbOCl5 500 NbOCl3 -4350 6,99 787 19,91 18,8 460-700
KNbOCl4 428 NbOC3 -6530 12,1 436 29,87 42,3 300-420
KTaOCl4 635 TaCl5 -4912 6,99 917 22,50 18,9 525-625

 

Так как хлориды алюминия и железа с хлоридами натрия и калия в расплаве образуют легкоплавкие и малолетучие со­единения, солевым методом достигают хорошей очистки от этих элементов. В зависимости от физико-химических свойств парогазовой смеси и расплава очистку ведут фильтрацией через слой горячей насадки, причем образующийся расплав стекает в ниж­нюю часть аппарата, или барботированием парогазовой смеси через расплав хлоридов и т. п.

 

Хлорирование лопарита

Состав лопаритового концентрата следующий, %:

ThO2 0,5 - 0,8 MgO 1,5 - 2,5
Nb2O5 7,0 – 8,5 Na2O 7,0 – 8,5
Та2O5 0,4 – 0,5 Fe2O3 0,6 – 0,8
å(РЗЭ)2О3 30,0 - 33,5 Al2O3 0,4 – 0,7
TiO2 35,0 – 38,0 SiO2 0,6 – 1,5
CaO 4,0 – 5,5 P2O5 0,03- 0,05

 

Хлорирование лопарита является одним из перспективных методов переработки этого вида сырья, так как в результате большой разницы в свойствах хлоридов в процессе хлорирования получают раздельно три полупродукта: плав хлоридов ред­ких земель и тория, твердые хлориды ниобия и тантала и жид­кий тетрахлорид титана. Принципиальная схема переработки .лопарита хлорированием представлена на рис. 19.

Рис. 19. Принципиальная технологическая схема про­цесса переработки комплексного титан-тантал-ниобиевого сырья (Стефанюк С. Л., Коршунов Б. Г. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., «Метал­лургия», 1970, сокращенный рис. 34).

 

Хлорирование ведут в ШЭП или хлораторах в расплаве при температуре 850-1000°С. Количество нефтяного кокса в брике­тах составляет 20-30%. Извлечение полезных компонентов доходит до 99%. Таким образом, в процессе хлорирования про­сто и эффективно решается сложнейшая технологическая зада­ча отделения тантала и ниобия от титана. Нелетучие хлориды РЗЭ, Са, Na, К и др. при 450°С образуют расплав, периодиче­ски выпускаемый из ШЭП в изложницы. При этом необходимо учитывать наличие тория в плаве хлоридов и находящихся с ним в равновесии мезотория I и торона и предусмотреть соот­ветствующие меры по вентиляции и борьбе с запыленностью. Плав хлоридов поступает на гидрометаллургическую перера­ботку. Технический четыреххлористый титан и хлориды ниобия и тантала перерабатываются на индивидуальные хлориды.

Очистка тетрахлорида титана

Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием, имеет раз­личный состав в зависимости от сырья и способа конденсации. Помимо тонкодисперсной взвеси твердых пентахлоридов танта­ла и ниобия, оксихлоридов ниобия и тантала, хлоридов желе­за, алюминия, кальция, РЗЭ и т. д. в нем растворены хлориды других сопутствующих элементов, включая VOCl3, SiCl4; хлор, фосген, органические соединения и т. д.

Интересно отметить, что растворимость хлоридов железа и алюминия в TiCl4 существенно выше в присутствии друг друга.

В зависимости от примесей меняется окраска TiClU от свет­ло-желтой до темно-бурой. Приведем типичный состав TiCl4, полученного хлорированием шлаков, %:

Si 0,01 – 0,3 TiOCl2 0,04 – 0,5
Al 0,01 – 0,1 COCl2 0,005 – 0,15
Fe До 0,02 Cl2 0,03 – 0,08
V 0,01 – 0,1 S До 0,3

 

Тетрахлорид титана, используемый для получения металла или двуокиси титана, не должен содержать Fe, V, Si более 0,01% каждого. При получении металла особенно важна хоро­шая очистка TiCl4 от кислородсодержащих соединений VOCl3 и TiOCl2. Так как оксихлориды алюминия имеют весьма незна­чительную растворимость в TiCl4, первой операцией по очистке является введение некоторого количества влаги в технический продукт. Этот прием можно использовать из-за большей склон­ности А1С13 к гидролизу по сравнению с TiCl4. Заданное коли­чество воды вводится в систему на носителе: поваренной соли, активированном угле и т. д. Осадок хлоридов железа и окси­хлоридов алюминия отфильтровывают. В качестве фильтрую­щего материала используют стеклоткань, сукно, перхлорвиниловое полотно, слой активированного угля или керамическую поверхность. Часто применяют отстой в сгустителях.

Очистка от оксихлорида ванадия VOCl3 достигается вос­становлением его цементационной медью до хлористого ванадила:

VOCl3 (р.) + Сu(тв.) = VOCl2 (тв.) + CuCl (тв.).

Расход меди составляет ~0,5% массы TiCl4. Очистку проводят в реакторе с мешалкой.

Для очистки от VOCl3 применяют также сероводородный ме­тод. VOCl3, FeCl2 взаимодействуют в TiCl4 с сероводородом с образованием нерастворимых соединений:

2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 (тв.) + 2HCl + S;

                                                                   >300oC

2VOCl2    «    VOCl + VOCl3

Расход сероводорода 5-7 кг на 1 т TiCl4.

Окончательную очистку осуществляют методом ректифика­ции, причем товарной является средняя фракция конденсата. При этом TiCl4 очищается как от более летучих хлоридов крем­ния, фосфора и др., а также фосгена и хлора, так и от остав­шегося количества кислородных соединений. Примерный состав примесей в получаемом TiCl4 следующий, %: 0,003 А1, 0,004 Fe, 0,003 V, 0,003-0,005 O2, 0,003 Si.

Дата: 2019-03-05, просмотров: 527.