Электрохимические эквиваленты некоторых металлов
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Глава 10

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз является одним из основных методов получения редких металлов, сплавов и рафинировки чернового металла.

Электролизом называется разложение электролитов постоян­ным электрическим током, которое сопровождается образова­нием новых веществ. На электродах происходят реакции окис­ления-восстановления: анионы на аноде отдают электроны и окисляются, а катионы восстанавливаются на катоде. Если анод растворим в электролите под действием тока, то чаще всего анионы на нем не разряжаются, а электронейтральность раст­вора (или расплава) поддерживается образованием катионов из материала анода. Одно из преимуществ электролиза перед химическим восстановлением заключается в том, что при этом продукты восстановления не загрязняются остатками металла-восстановителя и примесями, первоначально присутствующими в нем. Кроме того, при электролизе возможна очистка от мно­гих примесей исходного сырья. Изменяя условия электролиза, можно получать катодный осадок с некоторыми заданными фи­зическими свойствами (крупностью кристаллической структуры и т.п.). В промышленных масштабах осуществляют электролиз как водных растворов, так и расплавов. Однако для получения редких металлов электролиз водных растворов используют редко.

В табл. 34 приведены значения нормальных (стандартных) электродных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах.

 

Таблица 34

Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы при 25° С в водных растворах

Система Eo, в Система Eo, в
Li = Li++ e- -3,045 Тm = Тm3+ + 3e- -2,278
К = К++ e- -3,925 Lu = Lu3+ + 3e- -2,255
Rb = Rb+ + e- -2,924 Sc = Sc3+ + 3e- -2,077
Na = Na+ + e- -2,714 Th = Th4+ + 4e- -1,0899
La = La3+ + 3e- -2,522 Be = Be2+ + 2e- -1,847
Pr = Pr3+ + 3e- -2,462 Hf = Hf4+ + 4e- -1,700
Nd = Nd3+ + 3e- -2,431 Al = Al3+ + 3e- -1,663
Sm = Sm3+ + 3e- -3,121 Ti = Ti2+ + 2e- -1,630
Eu = Еи2+ + 2e-- -3,395 Zr = Zr4+ + 4e- -1,539
Gd = Gd3+ + Зe - -2,397 V = V2+ + 2e- -1,175
Tb = Тb3+ + 3e- -2,391 Nb = Nb3+ + 3e- -1,1
Mg = Mg2+ + 2e- -2,363 2Ta +5H2O = Ta2O5 + 10H+ + 10e- -0,750
Y = Y3+ + 3e- -2,372 Ni = Ni2+ + 2e- -0,250
Dy = Dy3++ 3e- -2,353 H2 = 2H2+ + 2e- 0,000
Ho = Ho3+ + 3e- -2,319 Cu = Cu2+ + 2e- +0.337
Ег = Ег3+ + Зe- -2,296    

 

Получение из водных растворов электроотрицательных ме­таллов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на по­верхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз возможен (например, выделение никеля из водных растворов). Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с полу­чением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути значительно.

Как видно из табл. 34, все редкие металлы, рассматривае­мые в настоящем учебном пособии, электроотрицательнее водорода, вследствие чего для них приобретает особое значение про­цесс электролиза безводных и расплавленных сред.

При электролизе расплавов целесообразно получать металл в расплавленном состоянии, поскольку в таком виде его легче выводить из ванны (непрерывный процесс); катодный продукт после охлаждения представляет собой компактный слиток (уменьшение включений электролита). Однако большинство редких металлов (см. стр. 291) относится к числу тугоплавких. Поскольку отсутствуют доступные соли, не улетучивающиеся или не разлагающиеся при температуре выше 1500° С, тугоплав­кие металлы обычно получают при температуре, более низкой, чем точка их плавления. Повышение температуры до расплав-ления металла часто связано с непреодолимыми аппаратур­ными затруднениями.

Металлы при электролизе в условиях tэл < tпл осаждаются на катоде в виде кристаллической губчатой массы, растущей по направлению к аноду и содержащей большое количество элект­ролита. Опыты по получению в таких условиях гладких катод-ны.х осадков (по аналогии, например, с электролизом водных растворов меди) не дали положительных результатов. Перера­ботка катодного продукта включает обязательную стадию отде­ления электролита, который часто содержит нерастворимые в воде соли. Сложность отделения электролита приводит к по­терям мелкодисперсной фракции металла, и извлечение ме­талла снижается. Иногда этих затруднений можно избежать при электролизе на жидком катоде — металле с невысокой температурой плавления. При этом образуется жидкий сплав, который либо можно использовать как таковой, либо после отгонки вспомогательного металла получить губку основного металла.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

При погружении металла в раствор электролита (или рас­плав) катионы могут переходить из кристаллической решетки металла в раствор (поверхность заряжается отрицательно) или из раствора в металл (поверхность приобретает положитель­ный заряд). Возникает разность потенциалов между металлом и раствором (расплавом). При переходе катионов в раствор возникающий отрицательный заряд поверхности металла пре­пятствует дальнейшему растворению. Поэтому величина скачка (разность потенциалов) между металлом и раствором постоян­на в данных условиях.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить не­возможно, поэтому измеряют всегда разность электродных по­тенциалов — относительный электродный потенциал.

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок потен­циала между электродом и электролитом называют равновес­ным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превы­шающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сто­рону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде - электролиз. Однако продолжи­тельный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно соз­даст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одно­временную разрядку отрицательных ионов раствора на втором электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов. за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в ра­створ (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ­ходимо приложить внешнее напряжение, равное сумме равно­весных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая ве­личина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода на­зывается напряжением разложения.

Равновесное значение потенциала определяется уравнением Нернста:

для катиона Ек = Еко + RTlnaMen+ / nF ;      (73)

для аниона Ек = Еко - RTlnaMen- / nF ;      (74)

где Е° - стандартный электродный потенциал (при активности ионов, равной 1); n - валентность; а - активность; R - газо­вая постоянная [8,31 дж/(моль.град)]; Т - абсолютная тем­пература; F - число Фарадея (96520 к/г-экв).

Относительный стандартный электродный потенциал обычно приводится в таблицах для водных растворов по отношению к водородному электроду.

В случае контакта с раствором амальгамы или сплава

Е = Ео +RTln [aMen+/aMe] / nF ;      (75)

где aMe - активность металла в амальгаме или сплаве; aMen+ - активность ионов металла в растворе.

Посторонние ионы (примеси других металлов, а также ионы, вводимые для создания определенной среды), даже если они электроотрицательнее основного иона и не разряжаются на ка­тоде, в некоторых случаях существенно влияют на течение электролиза. Они влияют на коэффициенты активности вслед­ствие образования, например, комплексных соединений, участия в процессах гидратации и дегидратации. Нейтральные ионы могут внедряться в двойной электрический слой.

Ионы металлов, более электроотрицательные, чем ион во­дорода, могут быть выделены из водных растворов на электроде, обеспечивающем большое перенапряжение для выделения водорода. Кроме того, можно сдвигать потенциал выделения основного металла в электроположительную область, увеличи­вая его активность в электролите. Регулируя (увеличивая) рН раствора, можно сдвинуть потенциал выделения водорода в электроотрицательную область.

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка. Пониже­ние концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, по­скольку активность ионов-примесей <<1. Понижение концент­рации приводит также к увеличению концентрационной поляри­зации. Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты.

Напряжение разложения соли (т. е. разность обратимых по­тенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимиче­ских данных для соответствующей реакции. Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХ3 с выделением Me и Х2, то напряжение разложения рассчитывают из термо­химических данных для реакции Me+3/2 Х2 = МеХ3. Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса DСT° реакции. При этом

ET = - DGoT / nF               (76)

где n - валентность; F—число Фарадея, равное 96520 к/г-экв; DGoT - энергия Гиббса, дж/моль; Е - напряжение разложе­ния, в.

Для приближенной оценки зависимости потенциала разло­жения от температуры можно пользоваться выражением

dET/dT = DSoT / nF               (77)

считая энтропию DSoT не зависящей от температуры (в интер­валах, где отсутствуют фазовые переходы).

Если электролизу подвергается смесь солей и происходит разложение лишь одной из них (разрядка наиболее электропо­ложительного металла смеси), при вычислении DGoT реакции необходимо учитывать активность этой соли:

DGT = DGoT + RT In a .       (78)

(если за стандартное состояние принимается расплав индиви­дуальной соли).

Пример расчета теоретического напряжения разложения. Рассчитать зна­чение теоретического напряжения разложения глиноземно-криолитового рас­плава, если изменение энтальпии DН при 950° С для реакции 2А1+1,5О2 ® А12О3 равно -392,64 ккал, а изменение DS = -83,6 ккал/ (моль .°К)

Решение:

DG == DH -TDS = -392,64 + (273+950) . 83,6/1000 = -290,3 ккал;

-DG/nFT = Еразл = 290,3/6.23,06 = 2,1 в,

где FT =F/1000 . 4,18 = 23,06 (переход от джоулей к килокалориям).

Равновесный потенциал электрода можно определить непо­средственно из эксперимента, используя обычную потенциометрическую схему, однако наличие побочных и вторичных процес­сов в электродной системе сильно маскирует истинное значение величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация электродов, образование соединений с выделяющимися продук­тами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой электрод сравнения при определении Еравн исследуемого элект­рода принимают стандартный водородный. Кроме него в водных растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с точно известным потенциалом - каломельный, хингидроновый, хлорсеребряный и др.

В электрохимии расплавленных солей такого универсального электрода сравнения нет. Обычно в качестве стандартного ис­пользуют электрод типа Ме/МеХ, где Me - свинец, серебро, кадмий, Х - галоген. Основная трудность в этом случае при измерении Еравн в расплавах связана с необходимостью учета скачка потенциала на границе раздела двух солей - соли, в которую погружен изучаемый электрод, и расплава соли элект­рода сравнения.

Наряду с металлическими электродами применяют газовые электроды, обратимые к анионам. Конструктивно такие элект­роды представляют собой трубку из чистого графита, через ко­торую пропускают хлор (в случае, если изучается электролиз хлоридов) или водород. Стационарный потенциал такого элект­рода устанавливается довольно медленно.

При установлении ряда значений напряжения выделения металлов в расплавленных солях возникают и другие трудности. Прежде всего это отсутствие стандартного состояния сравне­ния для разных солей: не ясно, следует сравнивать электроды при температуре плавления солей или при одинаковой темпе­ратуре. Большие трудности связаны с выбором нулевого элект­рода.

В табл. 35 приведены электродные потенциалы некоторых металлов в их расплавленных солях.

Таблица 35

Электродные потенциалы металлов, в, в их расплавленных солях при 700° С, нулевой электрод – водородный

электрод

анион

Cl- Br- I-
Li/Li+ -2,36 -2,40 -2,41
Na/Na+ -2,37 -2,35 -2,27
К/К+ -2,51 -2,53 -2,41
Ag/Ag+ +0,18 -0,10 -0,43.
Ве/Ве2+ -0,90 - -
Mg/Mg2+ -1,59 -1,58 -1,47
Cd/Cd2+ -0,26 -0,46 -0,65
А1/А13+ 0,59 -0,57 -0,55
Bi/Bi3+ +0,38 +0,19 -0,13
Sb/Sb3+ +0,53 +0,21 +0,03

Вопрос об электродных потенциалах анионов в расплавлен­ных солях разработан слабо. Обычно сравнивают значения напряжения разложения солей с одинаковым катионом для оп­ределения положения аниона в ряду напряжений. Проще про­вести определение напряжения разложения соли, которое равно сумме равновесных потенциалов анода и катода. Для этого сни­мают зависимость тока, протекающего через ячейку электроли­за, от приложенного напряжения. Прямолинейный участок за­висимости I от U экстраполируется на нулевую силу тока. Соответствующее напряжение принимается равным потенциалу разложения соли в данных условиях.

В табл. 36 представлены значения напряжения разложения ряда солей.

Таблица 36

Напряжение разложения ЕТ, в, при температуре плавления некоторых галогенидов (определенное методом изучения зависимости тока от напряжения)

катион

анион

F- Cl- Br- I-
Li+ 2,55 3,53 3,22 2,87
Na+ 2,78 3,25 2,93 2,49
К+' 2,84 3,40 3,11 2,65
Rb+ - 3,60 2,76 2,35
Cs+ - 3,77 - 2,50
Be2+ - 2,08 - -
Mg2+ 2,26 2,59 2,21 1,75
Ca2+ 2,46 . 2,28 2,82 2,50
Sr2+ 2,51 3,41 3,08 2,68
Ba2+ 2,82 3,44 3,05 2,36
Cd2+ - 1,36 1,18 1,00
Sn2+ - 1,34 1,09 0,96
Pb2+ - 1,25 1,10 0,79

Разбавление индивидуальной соли другой солью с общим анионом приводит к повышению напряжения разложения, по­скольку потенциал катода становится электроотрицательнее, а потенциал анода остается практически постоянным. Сдвиг по­тенциала катода не всегда в этом случае соответствует величи­не, рассчитанной по закону Нернста, так как активности ионов, как правило, не равны концентрациям.

Обычно положение металла в электрохимическом ряду со­храняется независимо от способа составления ряда и характера аниона. Наиболее электроотрицательными металлами в рас­плавах (как и в водных растворах) остаются щелочные метал­лы, затем идут щелочноземельные, элементы третьей группы и тяжелые металлы.

Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько меняется в зависимости от температуры, поскольку, темпера­турные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов к другому в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от­рицателен, чем натрий, но во фторидах он положительнее нат­рия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицатель­ности металлов при изменении характера аниона характерны для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигура­ции электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов).

Таким образом, электролиз расплава теоретически возмо­жен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес­конечно малую величину превышающее напряжение разложе­ния соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячей­ку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напря­жение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении то­ка через электрохимическую систему происходит сдвиг потен­циалов электродов от их равновесного значения: катода - в сто­рону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений - электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация - следствие замед­ленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион­ную, собственно электрохимическую и химическую поляриза­цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусловлен­ную электрохимической поляризацией, часто называют пере­напряжением.

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации потенциалообразующих веществ в приэлектродном слое. Например, разряд ионов.металла при электролизе понижает их концентрацию в слое расплава, непосредственно примыкающем к поверхности электрода. Величину концентра­ционной поляризации DEк можно вычислить по уравнению Нернста для концентрационных цепей:

DEк = RT/nF . lnC1/Co                 (79)

где С1 -  концентрация потенциалообразующих ионов в приэлектродном слое; Со - концентрация в толще электролита.

При плотности тока iк на единице площади катода разря­жается iк/nF г-ионов катионов, т. е. концентрация катионов в прикатодном пространстве убывает со скоростью iк/nF. Убыль катионов возмещается их переносом током. Поскольку число переноса катиона меньше единицы, поступление катионов в ре­зультате переноса током меньше убыли и, следовательно, кон­центрация катионов в прикатодном слое меньше, чем в толще электролита. Увеличение плотности тока приводит к такому со­стоянию, когда все подходящие катионы разряжаются и их кон­центрация у катода равна нулю. В этом случае увеличение приложенного напряжения не приведет к росту плотности тока, так как диффузия в создавшихся условиях максимальна и не в состоянии далее увеличить подвод катионов к электроду.

Постоянная и не зависимая от потенциала плотность тока называется предельной плотностью тока и рассчитывается по уравнению

iпр = DnFC / d(1-nк ) = KдС        (81)

где D - коэффициент диффузии; n - валентность; F - число Фарадея; С - концентрация в объеме; d - толщина диффузно­го слоя; nк - число переноса катиона; Кд - константа скоро­сти диффузии. Кд увеличивается с повышением температуры и скорости перемешивания электролита (в результате уменьше­ния d).

Концентрационная поляризация связана с плотностью тока уравнением

DEк = RT/nF ln (1- iк/iпр)                  (81)

Достижение предельного тока для данной примеси способ­ствует очистке катодного осадка, так как дальнейшее повыше­ние приложенного напряжения повышает скорость выделения основного металла при постоянной скорости выделения при­меси.

Перемешивание электролита, повышение температуры и про­чие факторы, облегчающие подачу вещества к электроду, по­вышают iпр и снижают концентрационную поляризацию.

Собственно электрохимической поляризацией называется смещение потенциала электрода, обусловленное только замед­ленностью протекания самого электрохимического процесса. За­медленность связана с тем, что электрохимическая реакция, как и всякая другая химическая реакция, требует определенной энергии активации. Наиболее высокие значения электрохимиче­ской поляризации наблюдаются при выделении газов. Возник­новение перенапряжения при выделении водорода обычно свя­зывают с замедленностью какой-либо одной или нескольких стадий этого процесса: 1) разряд иона водорода: Н+ + МеН + е- ® МеН (Me - металл, МеН - атом водорода, хемосорбированный на металле); 2) рекомбинация адсорбированных атомов: 2МеН ® Н2 + 2Me; 3) электрохимическая десорбция: Н+ + МеН + e- ® H2 + Me.

При малой плотности тока перенапряжение водорода прямо пропорционально плотности тока:

DЕ = wi

(w - константа). При большой плотности тока зависимость пе­ренапряжения от плотности тока определяется уравнением

DЕ = a + b lg i.               (82)

Повышение температуры снижает перенапряжение. Энергия активации электрохимической реакции, связанной с переходом заряда через границу электрод - раствор, изменяется с изменением потенциала электрода. Поэтому, смещая потенциал в нужную сторону (в отрицательную для катода и положитель­ную для анода), можно снизить энергию активации электрохи­мического процесса и тем самым повысить его скорость до значений, обеспечивающих прохождение тока необходимой плотности.

Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими химический состав поверхности электрода: покрытие поверхно­сти анода пленкой труднорастворимых окисей, образование сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п. Если концентрационную поляризацию легко определить, сравни­вая, например, величины сдвига потенциала при различной ско­рости перемешивания электролита, то разделение электрохимиче­ской и химической поляризации часто невозможно, так как одно и то же явление может быть причиной возникновения или уве­личения поляризации обоих видов. Так, образование пленок окислов приводит как к закрытию части поверхности электро­да, так и к повышению энергии активации отдельных стадий процесса.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока, уменьшается с ростом температуры и зависит от природы элект­рохимической реакции, материала электрода, состава электро­лита и других факторов. При электролитическом осаждении ме­таллов на катоде, как правило, большая поляризация не на­блюдается.

В процессе электролитического рафинирования металла ра­створяется черновой анод. При этом поляризация обусловли­вается возрастанием концентрации ионов металла в прианодном пространстве. Пределом возрастания концентрации явля­ется насыщение и последующее выпадение осадка соли на по­верхности анода, что приводит к резкому возрастанию сопро­тивления и падению плотности тока (солевая пассивация ано­да). Примеси, входящие в черновой анод, могут образовывать самостоятельные фазы. При этом потенциал анода определяется наиболее электроотрицательным компонентом смеси, более по­ложительные компоненты не растворяются.

Частицы нерастворившихся компонентов по мере растворе­ния электроотрицательного компонента, потеряв связь с ано­дом, падают на дно ванны в виде шлама.

Если электроотрицательный металл составляет меньшую часть массы анода, растворение его идет до тех пор, пока он присутствует на поверхности электрода. Затем (если поддержи­вать постоянную плотность тока) потенциал электрода возра­стает, и начинает растворяться более благородный металл. Более сложная картина наблюдается в случае образования компонентами анода твердых растворов и химических соедине­ний.

Электрохимическое выделение газов на аноде связано с по­ляризацией, причини которой установлены не во всех случаях. При выделении хлора на угольном электроде наблюдается по­ляризация, достигающая 0,1 в. Предполагают, что она связана с процессом адсорбции молекулярного хлора. Возможно, пере­напряжение связано с замедленностью процесса образования молекул хлора из атомов.

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода, в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодейст­вия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Де­поляризатором анодного процесса обычно служит металл, ра­створенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами.

При электролизе возникновение поляризации нежелательно, так как приводит к дополнительному расходу электроэнергии из-за возрастания напряжения на электролитических ваннах.

Осаждение металлов на катоде в расплавленном состоянии происходит чаще всего при равновесном потенциале. Исполь­зование сложных электролитов способтсвует появлению поля­ризации. Осаждение твердых металлов сопровождается химиче­ской поляризацией, а также иногда поляризацией, связанной с замедленностью образования и роста кристаллов. Условия элект­ролиза влияют на характер катодного осадка: при низкой плот­ности тока на поверхности кристаллов может образоваться окисная пленка - пассивация катода, увеличение поляриза­ции. Таким образом, для практического осуществления процес­са необходимо на электролизер подать напряжение, величина которого складывается из нескольких составляющих:

Uпракт = Еa – Ек + DЕa + DЕк + Еэлконт,  (83)

где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода; DЕa и DЕк - анодная и катодная поляризация; Еэл и Еконт - падение напряжения в электролите и контактах. В ряде случаев в Uпракт входят и другие потери: падение напряжения в диафрагме (в случае разделения катодного и анодного пространств) и т. д. При электролизе стремятся уменьшить напряжение на ячейке за счет величин поляризации и омических составляющих ба­ланса напряжения, так как напряжение разложения (Еa – Ек) изменить нельзя.

Падение напряжения в электролите зависит от его сопротив­ления R=xL/s, где х -удельное сопротивление электролита, ом . см; L - расстояние между электродами; s - площадь сече­ния электролита, через которую проходит электрический ток, см1. В случае неравных площадей анода и катода s=Ösasк.

Величину Еэл можно уменьшить сближением электродов, введением в раствор более электропроводящих добавок, повы­шением температуры.

Примерный электрический баланс электролизера на 30 000 а для получения металлического натрия электролизом расплава NaCl приведен в табл. 37.

Таблица 37

Электрический баланс электролизера на 30 000 а (плотность тока на катоде 0,8-0,95, на аноде 0,9-1 а/см2)

Составляющие баланса

Падение напряжения

в %
Напряжение разложения 3,47 46,5
Падение напряжения в электролите 2,00 25,7
Падение напряжения в аноде (включая контакты) 0,90 12,0
Падение напряжения в катоде и токоподводах (включая контакты) 0,48 7,4
Остальные потери (в шинах и т. п.) 0,62 8,4
Всего 7,47 100

Обеспечив подачу на электроды необходимого напряжения, можно осуществлять электролиз с заданной скоростью. Повы­шение приложенного напряжения приводит к увеличению тока, протекающего через электролизер, - к повышению скорости процесса.

Количество выделяемого металла определяется законом Фарадея:

q = ZIt,                    (84)

где q - количество вещества, получаемое на электроде, г; I - ток, а; t - время, ч; Z-электрохимический эквивалент, рав­ный количеству граммов вещества, выделяемого при протека­нии через электролизер тока I а в течение 1 ч.

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов приве­дены в табл. 38.

Таблица 38

Плавкость солевых систем

Для успешного проведения электролиза расплавленных со­лей в большинстве случаев важно иметь электролиты с мини­мальной температурой плавления. Температура плавления свя­зана с энергией решетки соли.

Энергию решетки соединений, имеющих ионы типа инертного газа, приблизительно рассчитывают по уравнению А. Ф. Капустинского:

U = 256(n+ + n-)/rк + ra ккал/г-экв,

где n - валентность; r - радиус, А.

Чем выше энергия кристаллической решетки, тем выше долж­на быть температура для расплавления соли. Следовательно, для соединений, описываемых формулой Капустинского, темпе­ратура плавления падает по мере роста суммы радиусов катиона и аниона (табл. 39).

Таблица 39

Зависимость температуры плавления галогенидов металлов I и II групп от радиуса ионов

Катион

rк, Å

Температура плавления, °С

F-, 1,33 Å Cl-, 1,813 Å Br-, 1,96 Å I-, 2,20 Å
Li+ 0,78 870 614 549 443
Na+ 0,98 997 800 755 651
K+ 1,33 846 790 734 680
Rb+ 1,49 780 715 681 642
Cs+ 1,65 683 646 610 600
Be+2 0,34 800 404    
Mg+2 0,78 1270 718    
Ca+2 1,06 1478 772    
Sr+2 1,27 1190 868    
Ba+2 1,43 1280 958    

 

Для фторидов, бромидов и хлоридов Cs-Na указанная за­кономерность выполняется. Падение температуры плавления для солей лития связано с большой поляризующей способностью лития, и частичной ковалентностью связи. Для иодидов падение температуры плавления начинается с натрия, так как даже ион Na+ способен поляризовать большой анион I-.

Увеличение доли ковалентной связи приводит к увеличению сил притяжения внутри каждой пары ионов и уменьшению этих сил между парами (направленность ковалентной связи), что и приводит к снижению прочности кристалла.

Для металлов второй группы увеличение суммы радиусов ионов приводит к повышению температуры плавления, так как двухзарядные ионы оказывают сильное поляризующее действие на анионы, а чем меньше радиус иона, тем большее поляризую­щее действие он оказывает (хлорид бериллия, например, в рас­плавленном состоянии не проводит ток, что подтверждает ковалентный характер связи). Увеличение радиуса двухвалентного иона уменьшает его поляризующую способность (особенно по отношению к F-), поэтому повышение температуры плавления в ряду двухвалентных ионов прекращается у CaF2. Для хлори­дов (С1- поляризуется сильнее F-) зависимость температуры плавления от суммы радиусов имеет монотонный характер'.

По периодам периодической системы температура плавле­ния солей меняется следующим образом:

NaF 997° С AlF3 Возгоняется без плавления
MgF2 1360° С SiF4 -77° С

 

Вначале уменьшение радиуса катиона и увеличение его за­ряда приводят к упрочнению решетки соли и повышению темпе­ратуры плавления, которая затем уменьшается вследствие ро­ста доли ковалентности связи.

Для металлов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшение валентности приводит чаще всего к понижению ко­валентности связи и повышению прочности решетки (и темпе­ратуры плавления):

UF6 64,05° С SnCl4 30,2° С PbCl4 15° С TiCl4 30° С
UF5 348° С SnCl2 247° С PbCl2 501° С TiCl2 400° С
UF4 1036° С            

 

Окислы большинства металлов имеют ионные решетки, что обусловливает высокую температуру плавления. При плавлении смеси двух солей температура плавления зависит от состава смеси. Рассмотрим наиболее простые типы диаграмм плавкости двойных систем. На рис. 75 представлены три простейших типа таких диаграмм. Диаграммы плавкости описывают равновесия в гетерогенных системах.

 

Рис. 75. Простейшие типы диаграмм плавкости двойных систем (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 43, рис. б):

a- эвтектический тип; б- непрерывный ряд твердых растворов; в- с кон­груэнтно плавящимся химическим соединением.

Выражение правила фаз [уравнение (40)] для солевых си­стем имеет вид

F = k - ф + l.

На диаграмме эвтектического типа (см. рис. 75, а) над ли­нией ликвидиуса аеb имеется раствор веществ А и В друг в друге (одна фаза, два компонента, F = 2). Эта область дивариантна, в ней можно произвольно менять оба параметра - тем­пературу и состав. На линиях ае и be жидкость находится в равновесии с кристаллами А и В - система моновариантна (изменив состав для сохранения числа фаз, необходимо двигаться по линии ае или be). В эвтектической точке е, когда в равнове­сии находятся три фазы – жидкость + А + В, система становится нонвариантной - нельзя произвольно менять ни состав, ни тем­пературу без нарушения равновесия.

В случае неограниченной взаимной растворимости компонен­тов в жидком и твердом состояниях (см. рис. 75,6) система мо­новариантна. Раствор, состав которого выражается, например, точкой с, находится в равновесии с гомогенным твердым раство­ром, состав которого выражается точкой d. При кристаллизации смеси состава с фигуративная точка жидкой фазы движется от с к а, а твердой фазы - от d к a.

Если компоненты А и В обладают неограниченной раствори­мостью в жидком состоянии и образуют химическое соединение АВ в твердом состоянии, на линии ликвидуса должны быть три ветви, пересекающиеся между собой: две ветви кристаллизации чистых компонентов и ветвь кристаллизации химического соеди­нения. При этом возможны два случая: состав жидкой фазы, образующейся при плавлении химического соединения, совпа­дает с составом его в твердом виде - конгруэнтное плавление (соединение АВ называется конгруэнтным) или состав соединения не совпадает с составом жидкой фазы, образующейся при его плавлении, - инконгруэнтное плавление. В случае конгруэнтного плавления на диаграмме плавкости соединению АВ отве­чает максимум (дистектака), а диаграмму можно разбить на две части А-АВ и АВ-В, которые идентичны простым эвтекти­ческим диаграммам (см. рис. 75, в). Обычно при плавлении химического соединения происходит частичный термический распад: АВ«А+В. Чем больше степень распада, тем больше радиус кривизны линии ликвидуса в дистектике. При отсутст­вии распада над химическим соединением линия ликвидуса пре­терпевает излом (точка m1).

В случае инконгруэнтного плавления (плавление малопроч­ных соединений) на диаграмме плавкости имеется «скрытый» максимум.

Полная взаимная растворимость в жидком и твердом состоя­ниях (см. рис. 75,б) свидетельствует о близости структуры со­лей. Обычно такой тип диаграммы наблюдается для смесей солей чисто ионного строения с общим анионом или в том слу­чае, если катионы близки по своим поляризационным свойствам (поляризующая сила и поляризуемость). Примеры системы: NaCl-KCl; Na2SO4-Li2SO4 и т. д.

Если кристаллические решетки индивидуальных солей смеси различаются значительно, возможны случаи полного смешения в жидком состоянии и раздельная эвтектическая кристаллиза­ция в твердом.

Когда в смеси АХ-ВХ один из катионов (например, В"+) обладает большим зарядом и меньшим радиусом, силы связи Вn+—Х- будут больше, чем А+—Х-. Ион Вn+ выступает в каче­стве комплексообразователя, и образуется достаточно прочная группировка ВХm(m-n)-, в то время как катион А+ остается от­носительно свободным. Комплексообразование проявляется тем отчетливее, чем больше различие в поляризационных свойствах катионов. Диаграмма плавкости такой системы часто имеет вид, представленный на рис. 75, в.

Вязкость

Коэффициентом вязкости или внутреннего трения называется коэффициент пропорциональности в уравнении Ньютона для силы трения между двумя слоями жидкости, движущимися па­раллельно и ламинарно:

f = hF dw/dx,                   (86)

где f - сила трения, н; h - вязкость; F - площадь соприкосно­вения слоев, м2; dw/dx - градиент скорости между слоями по нормали к направлению потока, сек-1.

Вязкость обычно выражается в пуазах (1 пз=1 дин.сек/см2 =0,1 н.сек/м2}. Вязкость воды при 20° С и 1 ат равна 1,0087 спз. Величина, обратная вязкости, называется текучестью.

В техническом электролизе мы имеем дело с движением жидкости относительно неподвижных электродов, с перемеще­нием капель металла и пузырьков газа в электролите. Для каче­ственной и количественной характеристик этих процессов необ­ходимо знать вязкость электролита. Вязкость расплава LiCl при температуре 617°С равна 1,81 спз, КС1 (t = 790°С) - 1,42 спз.

Вязкость расплавленных солей падает с ростом температуры. Температурная зависимость вязкости имеет вид

h= Aexp(Eh/kT),                 (87)

где Eh - энергия активации вязкого течения, ккал/моль; k - константа Больцмана, ккал/град; Т - абсолютная температура.

Считается, что вязкость смеси определяется наиболее гро­моздкими частицами, так как их переход в соседнее равновес­ное положение—самый медленный процесс (наибольшая энер­гия активации). Анионы, как правило, превосходят по размерам катионы, а расплавы соли со сложными анионами (например, Сr2О72- и т. п.) имеют повышенную вязкость. Повышается вяз­кость и в системах, где возможно образование сложных частиц типа автокомплексных ионов (MgCl2, CdCl2, CaCl2 и т. п.).

Вязкость - свойство не аддитивное, и для идеальных систем изотермы вязкости являются монотонными кривыми, выпуклы­ми к оси состава. Химическое взаимодействие компонентов в ионных системах приводит к укрупнению ионов (комплексные ионы), при этом на изотермах вязкости можно ожидать резких максимумов или точек перегиба. Появление в гомогенной жид­кости взвешенных твердых частиц приводит к резкому возра­станию вязкости.

Поверхностные явления

Образование и рост кристаллов на электроде, образование капель жидкого металла на катоде, всплывание металла в элек­тролите, растворение металла в расплавленных солях, вопросы смачивания, пропитывания солями футеровки электролизера - все эти процессы во многом определяются межфазным натяже­нием, существующим на соответствующей границе раздела фаз.

Частицы жидкости, находящиеся в поверхностном слое на границе с газом, притягиваются, внутрь жидкости. Эта поверх­ностная пленка стремится сжать жидкость, поэтому при увели­чении поверхности жидкости приходится затрачивать работу. Эта работа, отнесенная к 1 см2 новой поверхности жидкости, называется поверхностным натяжением о и измеряется в эрг/см2.

Поверхностное натяжение мало зависит от природы газа, с которым соприкасается жидкость, так как силы взаимодейст­вия между частицами жидкости намного больше, чем силы, действующие между частицами жидкости и газа. Рост темпера­туры приводит к уменьшению сил взаимодействия между ча­стицами жидкости и к уменьшению поверхностного натяжения:

st = a - b{t - tпл),           (88)

где st - поверхностное натяжение при температуре t °C; tпл - температура плавления; а и b - постоянные для данной соли.

Рост радиуса катиона в ряду солей с одноименным анионом приводит к падению сил межионного притяжения и, .следова­тельно, к уменьшению а. Однако рост радиуса катиона может приводить к уменьшению взаимной поляризуемости катиона и аниона, уменьшению доли ковалентности связи и, следователь­но, к росту сил межионного притяжения и росту s.

Для идеальных смесей изотерма поверхностного натяжения представляет собой кривую с небольшой выпуклостью к оси состава.

Естественно, что чем больше напряженность собственного поля частицы или чем больше ее обобщенный момент ne/r, тем прочнее она удерживается окружающими ионами. Следователь­но, частицы с меньшим обобщенным моментом должны «вытал­киваться» в поверхностный слой, где их концентрация больше, чем во всей массе жидкости. Такие вещества называются по­верхностно-активными, и с повышением их концентрации в по­граничном слое поверхностное натяжение падает. Образование комплексных частиц должно приводить к падению величины а, так как образующиеся частицы имеют значительные размеры и малый обобщенный момент и должны быть поверхностно-ак­тивными.

 

Рис. 76. Схема сил межфазного натяжения, дейст­вующих на частицу жидкости, лежащую на границе трех фаз (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 43, рис. б):

a - жидкость хорошо смачивает твердое тело; sг,ж > sж,т; cosq  >0; б - жидкость плохо смачивает твердое тело; sг,ж < sж,т; cosq <0.

Если нанести каплю жидкости на ровную поверхность твер­дого тела, то жидкость либо смачивает поверхность и расте­кается, либо плохо смачивает и сжимается в каплю. Частица жидкости, лежащая на границе трех фаз, подвержена действию трех сил межфазного натяжения на границах (рис. 76): газ - твердое (sг,т), жидкое-твердое (sж,т) и жидкое-газ (sж,г). Условие равновесия частицы - равенство проекции сил на гори­зонтальную линию:

sг,т = sж,т + sж,гcos q              (89)

где q - краевой угол смачивания; cos q = (sг,т - sж,т) / sж,г.

В табл. 40 приведены данные по смачиванию поверхности угля расплавами некоторых солей.

Таблица 40

Диффузия

Самопроизвольный перенос вещества, причиной которого яв­ляется хаотическое тепловое движение частиц, называется мо­лекулярной диффузией.

Конвективная диффузия связана с переносом микрообъемов жидкости под действием перемешивания, вызванного разностью температур или удельных объемов внутри жидкости.

Здесь рассмотрим лишь молекулярную диффузию.

Очевидно, что диффузия пропорциональна скорости движе­ния частиц (скорости перескока в соседнее положение). Такой перескок характеризуется энергией активации. Средняя скорость движения частиц

w = d/t,

где d - расстояние между частицами; t - среднее время осед­лой жизни частицы:

t = t0 exp(Ed/RT)

где Ed - энергия активации диффузионного перехода; D - коэффициент диффузии, обратно пропорционален t; D = Doexp(-Ed/RT). Следовательно, коэффициент диффузии растет с ростом темпе­ратуры по экспоненциальному закону.

Величины D жидких металлов и солей друг в друге имеют порядок 10-5 см2/сек.

Электропроводность и перенос ионов в расплавленных солях,

Удельная электропроводность есть величина, обратная удель­ному сопротивлению c = 1/r ом-1.см-1. Если между двумя параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, поместить 1 моль или.1 г-экв вещества, то получаемая величина электропроводности называется молекулярной (m) или эквивалентной (l}:

m = cV = cM/r  ом-1 .см2;

l = cV/m ом-1 .см2,

где M - молекулярная масса соли, г; V - мольный объем соли, cм3/моль; r - плотность соли, г/см3; m - число грамм-ионов од­ного знака, на которые распадется грамм-моль соли при диссо­циации.

В табл. 42 приведены эквивалентные электропроводности не­которых расплавленных солей. Важно при выборе состава электролитов подбирать наиболее электропроводные смеси, посколь­ку при этом возможно повысить силу тока без нарушения теплового режима электролизера.

 

Таблица 42

Эквивалентная электропроводность, ом -1 . см2, хлористых соединений при температуре плавления

Группа периодической системы

I II III IV V VI
HCl 10-6          
LiCl 166 BeCl2 0,086 BCl3 0 CCl4 0    
NaCl 133,5 MgCl2 28,8 AlCl3 1,5.10-5 SiCl4 0 PCl5 0  
KCl 103,5 CaCl2 51,9 ScCl3 15 TiCl4 0 VCl5 0  
RbCl 78,2 SrCl2 55,7 YCl3 0,5 ZrCl4 - NbCl5 2.10-7  
CsCl 66,7 BaCl2 64,6 LaCl3 29,0 HfCl4 - TaCl5 3.10-3 MoCl6 1,8.10-6
      ThCl4 16   WCl6 2.10-6

Увеличение электропроводности связано с падением поляри­зующей силы катиона. Связь Ве-Сl практически нацело ковалентна, расплав BeCl2 почти не проводит тока.

Электропроводность связана с вязкостью, поскольку вяз­кость среды определяет сопротивление движению иона. Ока­залось, что электропроводность растет с температурой значи­тельно медленнее, чем падает вязкость, и в большинстве систем хорошо выполняется уравнение lKh = const. При этом постоянная К колеблется от 2,8 до 1,8 для различных солей.

Изотерма электропроводности смесей, близких к идеаль­ным, представляет собой кривую, выпуклую к оси состава. В случае образования соединений наблюдаются отклонения от идеальной изотермы: минимумы (из-за громоздкости комп­лексных ионов), S-образование изотермы (когда электропро­водность компонентов смеси неодинакова), небольшие макси­мумы, когда компоненты в смеси ассоциированы в меньшей степени, чем чистые компоненты.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Цех электролиза

Электролизеры питаются постоянным током от выпрямите­лей - ртутных или полупроводниковых.

Электролизеры с расплавленными солями выделяют в окру­жающее пространство большое количество тепла. Кроме того, несмотря на герметизацию или местный отсос, в помещение цеха проникают анодные газы. Это создает вредные условия работы. Часовой обмен воздуха в цехе должен быть равен 10-30-кратному. Внутри цеха отделывают кислотостойкой краской. Токопроводящие шины и вентиляционные каналы, трубопроводы для подачи воды или воздуха обычно распола­гаются в подвальном помещении.

Специфика работы электролизера делает необходимым соблюдение особых правил техники безопасности. Высокая реак­ционная способность металлов и солей не позволяет нахо­диться в цехе без спецодежды (куртка и брюки или комбинезон из огнеупорной ткани, перчатки, ботинки с покрытиями, очки, головной убор). У аппаратчиков электролизного отделе­ния в случае выделения на аноде вредных газов (Cl2, F2 и т.п.) должен быть при себе исправный противогаз в положе­нии наготове. Все работающие должны уметь оказывать первую помощь пострадавшему при ожогах и поражениях током.

В цехах электролиза принимают специальные противопо­жарные меры. Ни в коем случае нельзя пользоваться углекислотными огнетушителями или хлорированными углеводорода­ми при тушении пожаров. Огонь нужно гасить, засыпая горя­щий металл большим количеством твердого инертного мате­риала - сухим хлористым натрием и т.п.

Легковоспламеняющиеся металлы хранят под слоем масла (Li, другие щелочные металлы) или под водой (порошки Ti, Zr, Hf и др.).

Тугоплавкие металлы

Все тугоплавкие металлы (за исключением бериллия) яв­ляются переходными элементами. Им свойственны образова­ние катионов нескольких валентностей, высокая стойкость в компактном состоянии и высокая химическая активность в тон-кодисперсном состоянии или при повышении температуры. При нагревании большинство из них активно реагируют с кислоро­дом, азотом и водородом.

К группе тугоплавких относятся (в скобках указана темпе­ратура плавления металлов, °К): Be (1558°); Sc (1811°); Y (1782°); Ti (1941°); Zr (2125°); Hf (2495°); V (2173°); Mb (2741°); Та (3269°); Cr (2148°); Мо (2883°); W (3683°) Re (4353°); Th (2023°).

Все тугоплавкие металлы (кроме Be) образуют галогенидные соединения высшей валентности, которые в контакте с металлом (а для некоторых - с водородом) при высокой тем­пературе восстанавливаются до соединений низшей валентности.

Таблица 46

Температура плавления и кипения некоторых галогенидов тугоплавких металлов

Галогенид tпл, °К Tкипo K, при которой р'МеС1n= 760 мм pm. cm. Галогенид tпл, °К Tкипo K, при которой р'МеС1n= 760 мм pm. cm.
BeCl2 678 488 MoCl5 467 541
YCl3 953 WCl6 548 619,7
TiCl4 250 409,5 WCl5 521 548,6
TiCl3 1003 1023-1123 (возг.) ВеF2 1080 1073 (возг.)
TiCl2 1298 1788 TiF4 557
ZrCl4 710 (под давл.) 604-903 (возг.) ZrF4 (1200) (1200) (возг.)
ZrCl3 (900) ZrF3 (1600) (2373)
ZrCl2 (1000) (1753) ZrF2 (1800) 2473
HfCl4 705 (под давл.) 590 HfF4 (1203) (1173)
ThCl4 1093 1192 NbF5 353 507,9
VCl4 247 425 TaF5 368,1 502,2
NbCl5 482,5 527,0 MoF6 290 308
ТаCl5 493,0 512,3 WF6 275,5 292,5

Примечание. Числа в скобках - ориентировочные данные.

 

Галогенидные соединения высшей валентности тугоплав­ких металлов в основном имеют ковалентную связь, практиче­ски не электропроводны, плавятся и кипят при низкой темпе­ратуре (табл..46).

С галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов образуются соединения типа NanMeXm+n, в которых тугоплав­кие металлы входят в комплексный анион. Фторидные комп­лексы наиболее прочны. При разряде катионов тугоплавких металлов на катоде образуются кристаллы металла, так как температура электролита в этом случае всегда ниже темпера­туры плавления выделяемого металла.

Широкое внедрение в технологию редких металлов хлорно­го метода переработки рудных концентратов позволяет полу­чить достаточно чистые хлориды (применяя метод раздельной конденсации), которые после дополнительной очистки возгон­кой, ректификацией и т. и. являются исходными соединениями для получения металлов электролизом.

Вследствие ковалентности связи большинство хлоридов тугоплавких металлов слабо проводят электричество. Кроме того, сравнительно низкая температура кипения (или возгон­ки) определяет высокое давление пара хлоридов при темпера­туре электролиза. Поэтому электролиз расплавов чистых хло­ридов тугоплавких металлов практически невозможен. Элек­тролиз ведут из их смеси с КСl или NaCl. При этом обра­зуются химические соединения, понижающие давление пара хлоридов над расплавом. Обычно в электролите концентра­цию хлоридов тугоплавких металлов поддерживают 3-12 мол. %, а температуру 950-1200° К. Концентрация хлори­дов тугоплавких металлов должна быть достаточной, чтобы не допустить возникновения концентрационной поляризации на катоде, что может вызвать разряд посторонних ионов, снизить выход по току и чистоту получаемого металла.

Материалом анода обычно служит графит. В случае электролитического рафинирования анод изготовляют из блока очищаемого металла или металл в виде стружки и обрезков помещают в сетчатые корзины, располагаемые вокруг катода (металл сетки заметно электроположительнее очищаемого ме­талла). Катодами обычно служат цилиндрические стержни различных диаметров либо металлические пластины. Металл катода не должен реагировать с расплавом и металлом, на нем осаждаемым. Чаще всего применяют стандартные жаро­прочные стали. Нередко катодом служат стержни или пласти­ны того металла, который подвергается в данном случае элек­тролитическому осаждению.

Электролизер простейшего типа состоит из стального кот­ла, вставленного в печь, обогреваемую электрическим током или газом. В котел помещается стальной стакан, в котором и происходит процесс электролиза (стакан при этом служит катодом). Котел герметически закрывается крышкой, в центре которой находится графитовый анод. В крышке имеются так­же патрубки для отвода хлора, подачи аргона под давлением и слива электролита под давлением. Электролит по мере обеднения пополняют солью металла. По окончании цикла электролит сливают, электролизер разбирают, стакан вытаски­вают, осадок промывают горячей водой (или слабой кислотой) и снимают со стенок. Процесс в таком электролизере перио­дический.

Часто используют открытые электролизеры непрерывного действия. При этом процесс осуществляется на воздухе, что может существенно сказаться на качестве получаемого ме­талла. Стальной котел электролизера (рис. 78) охлаждают водой, вследствие чего на стенках и днище образуется гарниссаж из соли, не допускающей    реакции материала стенок с расплавом. Нужную температуру поддерживают переменным током, подаваемым на пару электродов.  В    электролизер зали­вают расплавленный электролит, после чего включают  ток - переменный и постоянный. Хлор удаляют       посредством борто­вого отсоса. На стержнях-катодах образуется масса, состоя­щая из металлических кристаллов различной крупности и электролита («груша»). Электролизер питают твер­дой солью.

Рис. 78. Схема электролизера непрерыв­ного действия (Ваймаков Ю. В., Ветюков М. М. 1966, с. 516, рис. 157):

1-стальные или молибденовые катоды; 2-графитовые аноды: 3-корпус ванны (сталь); 4-кожух водяного охлаждения; 5- гарниссаж из электролита: 6 - катодный осадок; 7 - бортовой отсос.

 

Катодных стержней обыч­но несколько (например, четыре анода и пять като­дов). По мере образования осадка катодные стержни поочередно извлекают из расплава, процесс электро­лиза при этом не преры­вается. Извлеченную «гру­шу» обжимают прессом над ванной для удаления из нее части электролита. Осаж­денный металл всегда содер­жит заметное количество азота и кислорода.

Для предотвращения контакта металла с возду­хом предложена конструк­ция герметического электро­лизера непрерывного дейст­вия (рис. 79).

Компоненты электролита переплавляют в вакууме и хранят в герметичной таре. Перед пуском электролизер заливают электролитом, включают переменный ток, откачивают воздух и промы­вают аппарат аргоном. Элек­тролизер может быть снаб­жен патрубками для спуска электролита и шлама.

Современные требования к чистоте получаемых тугоплавких металлов очень высоки, по­этому применяют только специально очищенные и перекристал­лизованные в перегнанной воде соли. Аргон и гелий для про­мывки аппаратов очищают сорбцией на глиноземе, пятиокисью фосфора и сорбцией на губчатом титане при 800° С.

 

Рис. 79. Схема герметичного электролизера со сменными катодами (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 517, рис. 158):

1 - стальные водоохлаждаемые стенки; 2 - четыре графитовых анода (из них два питаются переменным током для поддержания нужной температуры в электролите); 3 - никелевый катод, присоединенный к полому водоохлаждаемому стальному катодо-держателю; 4 - сварной герметизированный корпус электролизера; 5 - переходный пат­рубок на крышке; 6 - патрубок для удаления газов, ванна имеет патрубок для спуска электролита и шлама; 7 - разъемный шлюз с крышками, закрывающими электролизер н камеру, шлюз двигается на роликах; 8 - рама для передвижения камер; 9 - катододер-жатель; 10 - камера для приема и охлаждения осадка без доступа воздуха; 11 - герме­тичный загрузочный бункер с вакуумными затворами; 12 - питатель для подачи в ван­ну свежего электролита и корректирующих добавок; 13 - водоохлаждаемая крышка на ванне с резиновой прокладкой и охлаждением; 14 - патрубок для подачи инертного газа и для откачки воздуха; 15 - гарниссаж на стенках и днище ванны; 16 - стальное водоохлаждаемое днище.


Бериллий

Электролитическое восстановление бериллия из водных ра­створов невозможно, так как его галогенидные соли подвер­жены гидролизу и ионы сильно гидратированы. Используют расплав состоящий из BeCl2-NaCl. Эвтектика с содержанием 50 мол % BeCl2 плавится при 215° С. Потенциал разложения BeCl2 E =2,04-0,00055 (T-773° К) в, а в эквимолярнои смеси E873 K =1,99 в; E973°K = 1,73 в. Потенциал разложения  зависит от концентрации BeCl2 в расплаве, Е773 К = 1,962 + 0,244/N2 , где N - мольная доля BeCl2.

В промышленных условиях в качестве электролита исполь­зуют смесь BeCl2 - (NaCl + KCl) в отношении 1:1. Электролиз проводят в электролизерах периодического действия. Плот­ность тока на аноде 0,37 а/см2, на катоде 0,08 а/см2, сила тока до 2000 а, напряжение на ванне 4-6 в. Выход по току 70-80% удельный расход энергии 32-50 квт. ч/кг. В расплаве поддерживают концентрацию BeCl2 5-7 масс. %. Кристаллы бериллия отмывают от солей, раствор солей направляют на регенерацию (с получением Be(ОН)2). Используя сменные катоды можно очищать электролит предварительным электро­лизом, при этом осаждаются более электроположительные примеси, и катод заменяют на новый для осаждения бериллия.

Чистоту металла, получаемого в результате электролиза, характеризуют следующие данные по примесям, масс. %:

B 1.10-5 Al 3.10-3 Ca 1,4.10-3
Li 1.10-5 Si 2,4.10-2 Cl 2,2.10-3
Ag 1.10-4 Cd 6.10-6 S 1.10-2
Mn 2,3.10-3 Co 1.10-4 Sn 5.10-3
Cu 1,7.10-3 Ni 3.10-3 P 1.10-2
Fe 7.10-3 Zn 1,6.10-3 F 5.10-2
Mg 1.10-3 Ti 1.10-3 Pb 1.10-2
Ba 6,6.10-3 Cr 8.10-4    

 

Металл такой чистоты не удовлетворяет требованиям, предъявляемым специальным машиностроением. В настоящее время бериллий высокой чистоты получают из особо очищен­ной окиси бериллия, прохлорированной и возогнанной в ва­кууме Электролиз ведут в герметичном электролизере с не­прерывной подпиткой BeCl2 из герметичного бункера. Полу­чающийся металл дополнительно очищают электролитическим рафинированием - проведением электролиза в тех же усло­виях с расходуемым анодом.

Наиболее существенными недостатками электролитического процесса являются: корродирование электролизера, большое давление пара хлоридов при температуре электролиза и труд­ность отделения бериллия от расплава.

Возможен электролиз расплава фторида бериллия. В этом случае в качестве электролита, применяют NaF- BeF2 или BaF2-BeF2. Электролиз смеси NaF-BeF2 . проводят при тем­пературе около 600° С с получением твердых кристаллов ме­талла, смеси BaF2-BeF2 - при температуре 1400° С с полу­чением расплавленного металла. Катодом служит никелевый или железный стержень. Однако применение для электролиза фторидов не решает проблемы летучести электролита, коррозия электролизеров при этом даже увеличивается. С другой сторо­ны, образование во фторидной системе прочных комплексов бериллия снижает выход по току вследствие частичного выде­ления металлов-примесей. Электролиз фторидов в настоящее время в промышленности не применяют.

Металлический бериллий получают в основном металлотермическим восстановлением фторидов. Удельный вес элек­тролиза в общем объеме производства металла составляет всего ~15%. Одной из причин этого является высокая лету­честь хлоридов, которые могут образовывать весьма ядовитые аэрозоли.

Титан.

Для электролиза используют галогенидные соединения ти­тана, преимущественно хлориды, растворенные в расплавах NaCl и КСl. Растворимость TiCl4 в LiCl и КСl доходит до 1,5 масс.%. В CsCl она возрастает до 6%. Добавки NaF по­вышают растворимость до 2-4% (в 10-20%-ном NaF). По­вышение растворимости объясняется образованием комплекс­ной соли Na2TiFe.

Низшие хлориды титана растворимы в расплавленных хло­ридах калия и натрия с образованием комплексных соедине­ний: К3ТiСl6 и KtiCl4; KTiCl3 и K2TiCl4.

Металлический титан реагирует с нонами высшей валентно­сти, восстанавливая их:

3TiCl4 + Ti « 4TiCl3 lg K = - 4,09 + 10347/T;

TiCl4 + Ti « 2TiCl2   lg K = - 1,998 + 7968/T;

2TiCl3 + Ti « 2TiCl2 lg K = - 5,038 + 6774/T;

При 1000° К в расплаве NaCl-KCl, - содержащем 6,7 масс. % титана в виде хлорида, в равновесном состоянии с металлом на долю ионов Ti2+ приходится 95-96%, Ti3+- 4,1% и Ti4+- только 1.10-5%.

Установлено существование монохлорида титана, образую­щегося по реакции TiCl2+Ti « 2TiCl. Монохлорид существует при повышенной температуре и чрезвычайно нестоек. Образо­вание и распад монохлорида вызывают появление дисперсной металлической фазы в расплаве.

Существуют два метода электролитического получения ти­тана: 1) электролиз TiCl4 с применением графитового анода; 2) электролитическое рафинирование титана в расплавах низ­ших хлоридов с расходуемым анодом.

Добавление в электролизер летучего хлорида — технически трудно осуществимый процесс. Обычно в этом случае приме­няют электролизеры с двойным дном (схема подачи летучего хлорида представлена на рис. 80).

На катоде происходит восстановление до TiCl3 и TiCl2 (мо­лекулы низших хлоридов диффундируют в расплав) и восста­новление Тi3+ и Ti2+ до металла. На аноде происходит окисле­ние анионов хлора. Выход по току (по хлору) равен 94%. Наиболее благоприятная температура 800° С. Анодная плот­ность тока 0,8 a/cм2. Понижение анодной плотности тока при­водит к уменьшению анодного выхода по току, при повышении возможно возникновение анодного эффекта.

 

Рис. 80. Схема электролизера для электролитического получения тугоплавко­го металла с подачей легкокипящих жидких хлоридов (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 518, рис. 159):

1 - наружный кожух; 2 - теплоизоляция; 3 - электронагреватели; 4 - анодный токопод-вод; 5 - вертикальные каналы для подачи жидкого хлорида; 6 - цилиндрический гра­фитовый анод; 7 - катод из жаропрочной стали; 8 - съемный колпак; 9 - верхний ко­жух из жаропрочной стали; 10 - электроизоляция; 11 - электролит; 12 - внутренний кожух из жаропрочной стали; 13 - ложное днище с отверстиями для подачи испаряю­щегося хлорида; 14 - пробка для спуска электролита.

При повышении плотности тока на катоде выделяется ще­лочной металл или его субион (Na2+), который восстанавливает TiCl4 до TiCl3 и TiCl2. Низшие хлориды на катоде восстанав­ливаются до металла.

В настоящее время применяют расплавы состава 50% NaCl - 30% KCl -10% NaF. Электролиз ведут при 680-700° С, плотность тока на катоде достигает 8 а/см2, при этом выход по току ~ 70%, напряжение на ячейке 6 в. Металл со­держит некоторое количество углерода (из анодов), и при не­достаточной герметизации аппаратуры может иметь место по­вышенное содержание кислорода и азота. Катодный осадок состоит из чрезвычайно мелких кристаллов, так как на катоде протекают реакции поляризации ионов, нарушающие рост кри­сталлов.

Однако подбором оптимального сочетания катодной и анод­ной плотностей тока, удельной скорости подачи TiCl4 и конст­рукции электролизера (взаимного расположения анода и като­да) можно достигнуть такого сочетания протекающих реакций, при котором соотношение TiCl3 и TiCl2 в расплаве обеспечило бы получение более крупных кристаллов.

Необходимость получения чистого титана, а также перера­ботки некондиционной титановой губки, отходов титанового литья и механической обработки послужила толчком для раз­работки процесса электролитического рафинирования металла.

Элетролитическое рафинирование проводят в герметически закрытых электролизерах, заполненных аргоном. Куски губки, стружку и т. п. помещают в сетчатые стальные корзины, кото­рые служат анодом. Электролитом служит расплав NaCl- TiCl3 8-15 масс. % TiCl2 при температуре 850-900° С, а ка­тодом - стальные стержни.

На титановом аноде в первую очередь идет реакция Ti®Ti2++2e-. По мере увеличения поляризации и плотности тока начинает идти реакция Ti®Ti3++3e-. Первая реакция идет при напряжении 2,1-2,2 в. При плотности тока на аноде 0,1 а/см2 практически образуются лишь ионы Ti2+, а при плот­ности тока 0,4-0,5 а/см2 ионы Ti2+ и Ti3+ переходят в расплав в равных долях.

На катоде электрохимические реакции идут в обратном по­рядке: Ti3++e-®Ti2+, Ti3++3e-®Ti, Ti2++2e-®Ti. По мере увеличения плотности тока последовательно начинают проходить три приведенные реакции; дальнейшее увеличение напря­жения вызывает появление предельного тока и начало разряда ионов натрия.

При прохождении тока через ячейку электролитического рафинирования количество ионов титана, образующихся на аноде, не совпадает с их количеством, разряжающимся на ка­тоде. Пересчет количества электричества, прошедшего через ячейку, на количество растворившегося и выделившегося ме­талла позволяет определить средний заряд ионов, образую­щихся на аноде (2,03-2,1) и разряжающихся на катоде (2,5-2,3). Казалось бы, что в этих условиях расплав должен обогащаться ионами титана. Но на самом деле, напротив, рас­плав обедняется ионами титана. Это вызвано протеканием в расплаве реакции диспропорционирования 2TiCl2 ® Ti + TiCl4. Часть ионов Ti2+ уходит из расплава. В промышленных усло­виях эту убыль приходится компенсировать добавлением рас­плава NaCl – 40-50 масс. % (TiCl3- TiCl2).

Оптимальная исходная концентрация TiCl3 в расплаве 4-5 масс.%. Концентрация TiCl2 в процессе электролиза устанавливается 80% общего количества хлорида титана в расплаве. Анодная плотность тока 0,1-0,3 а/см2, катодная 1,8-3 а/см2, температура 800° С. Выход по току около 80% отвечает валентности 2.

Стальной катод сначала покрывается тонкой пленкой тита­на вследствие диспропорционирования TiCl2 и TiCl, затем оса­док формируется в виде уплотненного скопления призмочёк. Размеры кристаллов увеличиваются с понижением плотности тока и повышением температуры. Кристаллизация улучшается в отсутствие ионов Ti3+. Понижение концентрации хлоридов титана в расплаве вызывает измельчение кристаллов. К тако­му же эффекту приводит присутствие в расплаве кислородных соединений, углерода, азота, ионов Аl3+, Mg2+, V4+, Ni2+ и не­которых других.

Получаемая очистка от железа, кремния, кислорода, водо­рода и азота удовлетворительна. Ионы некоторых примесей переходят в катодный осадок.

Электролит для рафинирования проще всего приготовить, пропуская пары TiCl4 через  расплав NaCl, содержащий тита­новую губку при температуре 850° С. Таким образом готовят расплав с содержанием до 40% TiCl2- TiCl3Т1.

Аппаратуру изготовляют из стали марки Ст. 2. Электроли­зер обязательно имеет в днище отверстие для слива шлама с отработанным электролитом.

Осадок металла сбивают с катода, обрабатывают подкис­ленной дистиллированной водой, промывают, сушат в вакууме и рассеивают по крупности.

Электролизеры сооружаются на 10-30 ка. Напряжение на ванне 8-11 в. Выход по току колеблется от 60 до 85%. Расход энергии на 1 т металла 15000 кет-ч. Кроме того, на нагревание электролизера затрачивается 8000-10000 квт.ч переменного тока на 1 т металла.


Цирконий и гафний

Цирконий и гафний в расплавах образуют ионы Me4+, Me2+ и неустойчивые Ме+. Хлориды и фториды четырехвалентных металлов - ковалентные химические соединения, образующие с галогенидами щелочных металлов в расплавах комплексные соединения (такие, как Me2ZrF6, где Me=Na, К; Me3ZrF7 и т. п.).

Электрохимическим путем цирконий получают из распла­вов смесей КСl-K2ZrF6 и NaCl- K2ZrF6. В этих расплавах в результате обменной реакции образуется комплексный анион ZrFeCl3-.

При взаимодействии иона циркония с металлом протекает реакция: Zr4++Zr«2Zr2+, lg K800oC = 10,2. В присутствии ме­талла в расплаве преобладают ионы Zr2+.

Электролитическое получение технического циркония в на­стоящее время осуществляют в открытых электролизерах на ток 2000-6000 а.

'На аноде окисляется ион хлора. Суммарная реакция на электродах K2ZrF6 + 4KCl ± e- « Zr + 2Cl2 + 6KF.

Во время электролиза в электролит периодически вводят порции соли K2ZrF6-КС1. В электролите должны накапли­ваться ионы F+ и К+. Однако содержание фтора в электролите балансируется тем, что значительное количество расплава с повышенным содержанием KF захватывается катодным осад­ком, часть электролита уходит со шламом, выпускаемым пе­риодически из ванны. На катоде образуется осадок, содержа­щий металл, электролит, низшие фториды циркония. Его под­вергают дроблению, обрабатывают горячей водой, подкислен­ной НС1 (100 г/л), металл отмывают от шлама низших фторидов, сушат в вакууме при 60-100° С и рассеивают по фракциям.

Из сравнения данных по потенциалам разложения хлори­дов циркония и гафния видно, что значение потенциалов для Hf/Hf4+ несколько электроотрицательнее (EoHfCl4 = 2,59-0,615.10-3 T в), чем для Zr/Zr4+ (EoЯкCl4 = 2,34 – 0,48.10-3 T в), однако для двухвалентных хлоридов картина обратная (EoHfCl2 = 2,51 – 0,4.10-3 T в; EoZrCl2 = 2,54 – 0,53.10-3 T в). Поэтому катионы Zr4+ и Hf4+ разря­жаются одновременно. В смешанных фторидно-хлоридных ра­створах потенциал гафния отрицательнее потенциала цирко­ния; разность при 700° С составляет 0,06 в, а при 800° С -  0,02 в. Термодинамически, следовательно, разделение на като­де возможно, однако при наложении кинетического фактора w многообразии катодных реакций раздельный разряд Zr4+- и Hf4+ становится маловероятным. Происходит лишь частичное обогащение катодного осадка по цирконию.

Электролитическое рафинирование циркония протекает ана­логично рафинированию титана. При этом достигается хоро­шая очистка от кислорода, азота и водорода.

Для получения электролитического циркония достаточной. степени чистоты за одну операцию (без дополнительной очи­стки) процесс ведут в герметичном электролизере (см. рис. 79). Кристаллы K2ZrF6 дважды перекристаллизовывают и сушат в вакууме при 80° С.

Химически чистый КСl обезвоживают в муфельной печи при температуре 350-400° С. Состав расплава: 30-70% КСl, 10-30% K2ZrF6, 20-40% KF. Температура электролиза 750-800° С, катодная плотность тока 0,3-0,5 а/см2, выход пo току 50-60%. Продолжительность наращивания катодной «груши» 2-2,5 ч. В процессе электролиза для корректировки состава электролита в ванну вносят 20 г K2ZrF6 и 25 г КСl на каждые 10 а.ч, пропущенные через электролит. В открытых электролизерах чистота металла не превышает 0,3-0,4% по кислороду и 0,01% по азоту, а в герметичных электролизерах с защитной атмосферой содержание кислорода 0,06%, азота 0,003%. Катодный осадок содержит 30% металла и элек­тролит.

Электрохимическое поведение гафния в основном подобно поведению циркония.

Ниобий и тантал

NbCl5, TaCl5, NbF5 и TaF5 образуют комплексные соедине­ния типа K2MeF7. Фторниобат калия легко гидролизуется до K2NbOF5.Н2О. Фтортанталат более устойчив. При восстанов­лении образуются галогениды низших валентностей.

Компонентами электролита для получения обоих металлов служат КСl, K2MeF7, KF, в некоторых случаях используют окислы, растворяющиеся во фторидном расплаве. Значения потенциала разложения следующие:

EoNbCl5 = 1,94 - 0,50.10-3 Тв; EoТаCl5 = 2,47 (298 К) в;

EoNbCl3 = 1,76 - 0,467.10-3 Тв; EoNbCl5 = 2,0 (1023 К) в;

Процесс электролиза ведут с высокой катодной плотностью тока 1-2 а/см2, что позволяет достигнуть потенциала разря­да ионов Me3+ и Me2+ и предотвратить их накопление и диспропорционирование.

При получении технических ниобия и тантала применяют открытые электролизеры. Материал катода - молибден. Состав электролита: 9-10% K2MeF7, 4-8-% Me2O5, 25-42% КС1, 44-57% KF.

Введение в электролит растворенных окислов улучшает смачиваемость анода и повышает критическую силу тока, вы­бывающую анодный эффект. Улучшение смачивания объяс­няется тем, что окислы в данном случае являются поверхност­но-активными веществами. Добавка растворимых окислов в расплаве уменьшает краевой угол смачивания.

Температура электролиза 750° С, выход по току 80%. Чи­стота технического Та, масс. %: 0,1-0,2 О, 0,1-0,3 Fe+Ni, 0,01 F, 0,002 Mn, 0,003-0,1 С.

Для получения металлов повышенной чистоты применяют электролиты без Ме2О5 в герметичном электролизере (см. рис. 79). Состав электролита: 55% КСl, 27,5% KF, 17,5% K2MeF7. Температура 700-800° С, катодная плотность тока 0,6-0,8 а/см2, анодная 1,5-2,3 а/см2. Получающийся ниобий содержит, масс. %: 0,02 С; <0,05 О; 0,02 N.

Применяют в технологии и процесс электролитического ра­финирования с растворимым анодом, приготовленным из ме­таллического порошка методом металлокерамики. В данном случае применяют хлоридный электролит, состоящий из КСl, NaCl, МеСl3. Во фторидных расплавах ионы Nb5+ и Та5+ свя­заны в прочный комплекс, и для их выделения необходимо приложить большее напряжение, что влечет за собой совмест­ный разряд, более электроотрицательных ионов (Al3+ и др.). Проведение электролиза в закрытых электролизерах улучшает чистоту получаемого металла. При этом электролит удаляют из катодного осадка вакуумной сепарацией при 1800-2000° С.

Редкоземельные металлы

Электролитом служат расплавы хлоридов и фторидов ще­лочных и щелочноземельных металлов. Более легкоплавкие редкоземельные металлы с температурой плавления 800-1000° С получают в открытых электролизерах с подиной-ка­тодом, более (1300-1750°С) тугоплавкие в закрытых электролизерах с вертикаль­ным катодом. Данные о темпе­ратурах плавления редкозе­мельных металлов представле­ны в табл.47.

Таблица 47

Глава 10

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз является одним из основных методов получения редких металлов, сплавов и рафинировки чернового металла.

Электролизом называется разложение электролитов постоян­ным электрическим током, которое сопровождается образова­нием новых веществ. На электродах происходят реакции окис­ления-восстановления: анионы на аноде отдают электроны и окисляются, а катионы восстанавливаются на катоде. Если анод растворим в электролите под действием тока, то чаще всего анионы на нем не разряжаются, а электронейтральность раст­вора (или расплава) поддерживается образованием катионов из материала анода. Одно из преимуществ электролиза перед химическим восстановлением заключается в том, что при этом продукты восстановления не загрязняются остатками металла-восстановителя и примесями, первоначально присутствующими в нем. Кроме того, при электролизе возможна очистка от мно­гих примесей исходного сырья. Изменяя условия электролиза, можно получать катодный осадок с некоторыми заданными фи­зическими свойствами (крупностью кристаллической структуры и т.п.). В промышленных масштабах осуществляют электролиз как водных растворов, так и расплавов. Однако для получения редких металлов электролиз водных растворов используют редко.

В табл. 34 приведены значения нормальных (стандартных) электродных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах.

 

Таблица 34

Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы при 25° С в водных растворах

Система Eo, в Система Eo, в
Li = Li++ e- -3,045 Тm = Тm3+ + 3e- -2,278
К = К++ e- -3,925 Lu = Lu3+ + 3e- -2,255
Rb = Rb+ + e- -2,924 Sc = Sc3+ + 3e- -2,077
Na = Na+ + e- -2,714 Th = Th4+ + 4e- -1,0899
La = La3+ + 3e- -2,522 Be = Be2+ + 2e- -1,847
Pr = Pr3+ + 3e- -2,462 Hf = Hf4+ + 4e- -1,700
Nd = Nd3+ + 3e- -2,431 Al = Al3+ + 3e- -1,663
Sm = Sm3+ + 3e- -3,121 Ti = Ti2+ + 2e- -1,630
Eu = Еи2+ + 2e-- -3,395 Zr = Zr4+ + 4e- -1,539
Gd = Gd3+ + Зe - -2,397 V = V2+ + 2e- -1,175
Tb = Тb3+ + 3e- -2,391 Nb = Nb3+ + 3e- -1,1
Mg = Mg2+ + 2e- -2,363 2Ta +5H2O = Ta2O5 + 10H+ + 10e- -0,750
Y = Y3+ + 3e- -2,372 Ni = Ni2+ + 2e- -0,250
Dy = Dy3++ 3e- -2,353 H2 = 2H2+ + 2e- 0,000
Ho = Ho3+ + 3e- -2,319 Cu = Cu2+ + 2e- +0.337
Ег = Ег3+ + Зe- -2,296    

 

Получение из водных растворов электроотрицательных ме­таллов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на по­верхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз возможен (например, выделение никеля из водных растворов). Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с полу­чением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути значительно.

Как видно из табл. 34, все редкие металлы, рассматривае­мые в настоящем учебном пособии, электроотрицательнее водорода, вследствие чего для них приобретает особое значение про­цесс электролиза безводных и расплавленных сред.

При электролизе расплавов целесообразно получать металл в расплавленном состоянии, поскольку в таком виде его легче выводить из ванны (непрерывный процесс); катодный продукт после охлаждения представляет собой компактный слиток (уменьшение включений электролита). Однако большинство редких металлов (см. стр. 291) относится к числу тугоплавких. Поскольку отсутствуют доступные соли, не улетучивающиеся или не разлагающиеся при температуре выше 1500° С, тугоплав­кие металлы обычно получают при температуре, более низкой, чем точка их плавления. Повышение температуры до расплав-ления металла часто связано с непреодолимыми аппаратур­ными затруднениями.

Металлы при электролизе в условиях tэл < tпл осаждаются на катоде в виде кристаллической губчатой массы, растущей по направлению к аноду и содержащей большое количество элект­ролита. Опыты по получению в таких условиях гладких катод-ны.х осадков (по аналогии, например, с электролизом водных растворов меди) не дали положительных результатов. Перера­ботка катодного продукта включает обязательную стадию отде­ления электролита, который часто содержит нерастворимые в воде соли. Сложность отделения электролита приводит к по­терям мелкодисперсной фракции металла, и извлечение ме­талла снижается. Иногда этих затруднений можно избежать при электролизе на жидком катоде — металле с невысокой температурой плавления. При этом образуется жидкий сплав, который либо можно использовать как таковой, либо после отгонки вспомогательного металла получить губку основного металла.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

При погружении металла в раствор электролита (или рас­плав) катионы могут переходить из кристаллической решетки металла в раствор (поверхность заряжается отрицательно) или из раствора в металл (поверхность приобретает положитель­ный заряд). Возникает разность потенциалов между металлом и раствором (расплавом). При переходе катионов в раствор возникающий отрицательный заряд поверхности металла пре­пятствует дальнейшему растворению. Поэтому величина скачка (разность потенциалов) между металлом и раствором постоян­на в данных условиях.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить не­возможно, поэтому измеряют всегда разность электродных по­тенциалов — относительный электродный потенциал.

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок потен­циала между электродом и электролитом называют равновес­ным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превы­шающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сто­рону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде - электролиз. Однако продолжи­тельный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно соз­даст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одно­временную разрядку отрицательных ионов раствора на втором электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов. за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в ра­створ (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ­ходимо приложить внешнее напряжение, равное сумме равно­весных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая ве­личина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода на­зывается напряжением разложения.

Равновесное значение потенциала определяется уравнением Нернста:

для катиона Ек = Еко + RTlnaMen+ / nF ;      (73)

для аниона Ек = Еко - RTlnaMen- / nF ;      (74)

где Е° - стандартный электродный потенциал (при активности ионов, равной 1); n - валентность; а - активность; R - газо­вая постоянная [8,31 дж/(моль.град)]; Т - абсолютная тем­пература; F - число Фарадея (96520 к/г-экв).

Относительный стандартный электродный потенциал обычно приводится в таблицах для водных растворов по отношению к водородному электроду.

В случае контакта с раствором амальгамы или сплава

Е = Ео +RTln [aMen+/aMe] / nF ;      (75)

где aMe - активность металла в амальгаме или сплаве; aMen+ - активность ионов металла в растворе.

Посторонние ионы (примеси других металлов, а также ионы, вводимые для создания определенной среды), даже если они электроотрицательнее основного иона и не разряжаются на ка­тоде, в некоторых случаях существенно влияют на течение электролиза. Они влияют на коэффициенты активности вслед­ствие образования, например, комплексных соединений, участия в процессах гидратации и дегидратации. Нейтральные ионы могут внедряться в двойной электрический слой.

Ионы металлов, более электроотрицательные, чем ион во­дорода, могут быть выделены из водных растворов на электроде, обеспечивающем большое перенапряжение для выделения водорода. Кроме того, можно сдвигать потенциал выделения основного металла в электроположительную область, увеличи­вая его активность в электролите. Регулируя (увеличивая) рН раствора, можно сдвинуть потенциал выделения водорода в электроотрицательную область.

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка. Пониже­ние концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, по­скольку активность ионов-примесей <<1. Понижение концент­рации приводит также к увеличению концентрационной поляри­зации. Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты.

Напряжение разложения соли (т. е. разность обратимых по­тенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимиче­ских данных для соответствующей реакции. Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХ3 с выделением Me и Х2, то напряжение разложения рассчитывают из термо­химических данных для реакции Me+3/2 Х2 = МеХ3. Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса DСT° реакции. При этом

ET = - DGoT / nF               (76)

где n - валентность; F—число Фарадея, равное 96520 к/г-экв; DGoT - энергия Гиббса, дж/моль; Е - напряжение разложе­ния, в.

Для приближенной оценки зависимости потенциала разло­жения от температуры можно пользоваться выражением

dET/dT = DSoT / nF               (77)

считая энтропию DSoT не зависящей от температуры (в интер­валах, где отсутствуют фазовые переходы).

Если электролизу подвергается смесь солей и происходит разложение лишь одной из них (разрядка наиболее электропо­ложительного металла смеси), при вычислении DGoT реакции необходимо учитывать активность этой соли:

DGT = DGoT + RT In a .       (78)

(если за стандартное состояние принимается расплав индиви­дуальной соли).

Пример расчета теоретического напряжения разложения. Рассчитать зна­чение теоретического напряжения разложения глиноземно-криолитового рас­плава, если изменение энтальпии DН при 950° С для реакции 2А1+1,5О2 ® А12О3 равно -392,64 ккал, а изменение DS = -83,6 ккал/ (моль .°К)

Решение:

DG == DH -TDS = -392,64 + (273+950) . 83,6/1000 = -290,3 ккал;

-DG/nFT = Еразл = 290,3/6.23,06 = 2,1 в,

где FT =F/1000 . 4,18 = 23,06 (переход от джоулей к килокалориям).

Равновесный потенциал электрода можно определить непо­средственно из эксперимента, используя обычную потенциометрическую схему, однако наличие побочных и вторичных процес­сов в электродной системе сильно маскирует истинное значение величины Е (к маскирующим процессам относятся пассивация электродов, образование соединений с выделяющимися продук­тами и т. д.). В электрохимии водных растворов за нулевой электрод сравнения при определении Еравн исследуемого элект­рода принимают стандартный водородный. Кроме него в водных растворах употребляют еще несколько электродов сравнения с точно известным потенциалом - каломельный, хингидроновый, хлорсеребряный и др.

В электрохимии расплавленных солей такого универсального электрода сравнения нет. Обычно в качестве стандартного ис­пользуют электрод типа Ме/МеХ, где Me - свинец, серебро, кадмий, Х - галоген. Основная трудность в этом случае при измерении Еравн в расплавах связана с необходимостью учета скачка потенциала на границе раздела двух солей - соли, в которую погружен изучаемый электрод, и расплава соли элект­рода сравнения.

Наряду с металлическими электродами применяют газовые электроды, обратимые к анионам. Конструктивно такие элект­роды представляют собой трубку из чистого графита, через ко­торую пропускают хлор (в случае, если изучается электролиз хлоридов) или водород. Стационарный потенциал такого элект­рода устанавливается довольно медленно.

При установлении ряда значений напряжения выделения металлов в расплавленных солях возникают и другие трудности. Прежде всего это отсутствие стандартного состояния сравне­ния для разных солей: не ясно, следует сравнивать электроды при температуре плавления солей или при одинаковой темпе­ратуре. Большие трудности связаны с выбором нулевого элект­рода.

В табл. 35 приведены электродные потенциалы некоторых металлов в их расплавленных солях.

Таблица 35

Электродные потенциалы металлов, в, в их расплавленных солях при 700° С, нулевой электрод – водородный

электрод

анион

Cl- Br- I-
Li/Li+ -2,36 -2,40 -2,41
Na/Na+ -2,37 -2,35 -2,27
К/К+ -2,51 -2,53 -2,41
Ag/Ag+ +0,18 -0,10 -0,43.
Ве/Ве2+ -0,90 - -
Mg/Mg2+ -1,59 -1,58 -1,47
Cd/Cd2+ -0,26 -0,46 -0,65
А1/А13+ 0,59 -0,57 -0,55
Bi/Bi3+ +0,38 +0,19 -0,13
Sb/Sb3+ +0,53 +0,21 +0,03

Вопрос об электродных потенциалах анионов в расплавлен­ных солях разработан слабо. Обычно сравнивают значения напряжения разложения солей с одинаковым катионом для оп­ределения положения аниона в ряду напряжений. Проще про­вести определение напряжения разложения соли, которое равно сумме равновесных потенциалов анода и катода. Для этого сни­мают зависимость тока, протекающего через ячейку электроли­за, от приложенного напряжения. Прямолинейный участок за­висимости I от U экстраполируется на нулевую силу тока. Соответствующее напряжение принимается равным потенциалу разложения соли в данных условиях.

В табл. 36 представлены значения напряжения разложения ряда солей.

Таблица 36

Напряжение разложения ЕТ, в, при температуре плавления некоторых галогенидов (определенное методом изучения зависимости тока от напряжения)

катион

анион

F- Cl- Br- I-
Li+ 2,55 3,53 3,22 2,87
Na+ 2,78 3,25 2,93 2,49
К+' 2,84 3,40 3,11 2,65
Rb+ - 3,60 2,76 2,35
Cs+ - 3,77 - 2,50
Be2+ - 2,08 - -
Mg2+ 2,26 2,59 2,21 1,75
Ca2+ 2,46 . 2,28 2,82 2,50
Sr2+ 2,51 3,41 3,08 2,68
Ba2+ 2,82 3,44 3,05 2,36
Cd2+ - 1,36 1,18 1,00
Sn2+ - 1,34 1,09 0,96
Pb2+ - 1,25 1,10 0,79

Разбавление индивидуальной соли другой солью с общим анионом приводит к повышению напряжения разложения, по­скольку потенциал катода становится электроотрицательнее, а потенциал анода остается практически постоянным. Сдвиг по­тенциала катода не всегда в этом случае соответствует величи­не, рассчитанной по закону Нернста, так как активности ионов, как правило, не равны концентрациям.

Обычно положение металла в электрохимическом ряду со­храняется независимо от способа составления ряда и характера аниона. Наиболее электроотрицательными металлами в рас­плавах (как и в водных растворах) остаются щелочные метал­лы, затем идут щелочноземельные, элементы третьей группы и тяжелые металлы.

Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько меняется в зависимости от температуры, поскольку, темпера­турные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов к другому в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от­рицателен, чем натрий, но во фторидах он положительнее нат­рия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицатель­ности металлов при изменении характера аниона характерны для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигура­ции электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов).

Таким образом, электролиз расплава теоретически возмо­жен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес­конечно малую величину превышающее напряжение разложе­ния соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячей­ку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напря­жение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении то­ка через электрохимическую систему происходит сдвиг потен­циалов электродов от их равновесного значения: катода - в сто­рону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений - электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация - следствие замед­ленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион­ную, собственно электрохимическую и химическую поляриза­цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусловлен­ную электрохимической поляризацией, часто называют пере­напряжением.

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации потенциалообразующих веществ в приэлектродном слое. Например, разряд ионов.металла при электролизе понижает их концентрацию в слое расплава, непосредственно примыкающем к поверхности электрода. Величину концентра­ционной поляризации DEк можно вычислить по уравнению Нернста для концентрационных цепей:

DEк = RT/nF . lnC1/Co                 (79)

где С1 -  концентрация потенциалообразующих ионов в приэлектродном слое; Со - концентрация в толще электролита.

При плотности тока iк на единице площади катода разря­жается iк/nF г-ионов катионов, т. е. концентрация катионов в прикатодном пространстве убывает со скоростью iк/nF. Убыль катионов возмещается их переносом током. Поскольку число переноса катиона меньше единицы, поступление катионов в ре­зультате переноса током меньше убыли и, следовательно, кон­центрация катионов в прикатодном слое меньше, чем в толще электролита. Увеличение плотности тока приводит к такому со­стоянию, когда все подходящие катионы разряжаются и их кон­центрация у катода равна нулю. В этом случае увеличение приложенного напряжения не приведет к росту плотности тока, так как диффузия в создавшихся условиях максимальна и не в состоянии далее увеличить подвод катионов к электроду.

Постоянная и не зависимая от потенциала плотность тока называется предельной плотностью тока и рассчитывается по уравнению

iпр = DnFC / d(1-nк ) = KдС        (81)

где D - коэффициент диффузии; n - валентность; F - число Фарадея; С - концентрация в объеме; d - толщина диффузно­го слоя; nк - число переноса катиона; Кд - константа скоро­сти диффузии. Кд увеличивается с повышением температуры и скорости перемешивания электролита (в результате уменьше­ния d).

Концентрационная поляризация связана с плотностью тока уравнением

DEк = RT/nF ln (1- iк/iпр)                  (81)

Достижение предельного тока для данной примеси способ­ствует очистке катодного осадка, так как дальнейшее повыше­ние приложенного напряжения повышает скорость выделения основного металла при постоянной скорости выделения при­меси.

Перемешивание электролита, повышение температуры и про­чие факторы, облегчающие подачу вещества к электроду, по­вышают iпр и снижают концентрационную поляризацию.

Собственно электрохимической поляризацией называется смещение потенциала электрода, обусловленное только замед­ленностью протекания самого электрохимического процесса. За­медленность связана с тем, что электрохимическая реакция, как и всякая другая химическая реакция, требует определенной энергии активации. Наиболее высокие значения электрохимиче­ской поляризации наблюдаются при выделении газов. Возник­новение перенапряжения при выделении водорода обычно свя­зывают с замедленностью какой-либо одной или нескольких стадий этого процесса: 1) разряд иона водорода: Н+ + МеН + е- ® МеН (Me - металл, МеН - атом водорода, хемосорбированный на металле); 2) рекомбинация адсорбированных атомов: 2МеН ® Н2 + 2Me; 3) электрохимическая десорбция: Н+ + МеН + e- ® H2 + Me.

При малой плотности тока перенапряжение водорода прямо пропорционально плотности тока:

DЕ = wi

(w - константа). При большой плотности тока зависимость пе­ренапряжения от плотности тока определяется уравнением

DЕ = a + b lg i.               (82)

Повышение температуры снижает перенапряжение. Энергия активации электрохимической реакции, связанной с переходом заряда через границу электрод - раствор, изменяется с изменением потенциала электрода. Поэтому, смещая потенциал в нужную сторону (в отрицательную для катода и положитель­ную для анода), можно снизить энергию активации электрохи­мического процесса и тем самым повысить его скорость до значений, обеспечивающих прохождение тока необходимой плотности.

Иногда из общего сдвига потенциала выделяют химическую поляризацию, которая определяется процессами, изменяющими химический состав поверхности электрода: покрытие поверхно­сти анода пленкой труднорастворимых окисей, образование сплавов и интерметаллических соединений на катоде и т. п. Если концентрационную поляризацию легко определить, сравни­вая, например, величины сдвига потенциала при различной ско­рости перемешивания электролита, то разделение электрохимиче­ской и химической поляризации часто невозможно, так как одно и то же явление может быть причиной возникновения или уве­личения поляризации обоих видов. Так, образование пленок окислов приводит как к закрытию части поверхности электро­да, так и к повышению энергии активации отдельных стадий процесса.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока, уменьшается с ростом температуры и зависит от природы элект­рохимической реакции, материала электрода, состава электро­лита и других факторов. При электролитическом осаждении ме­таллов на катоде, как правило, большая поляризация не на­блюдается.

В процессе электролитического рафинирования металла ра­створяется черновой анод. При этом поляризация обусловли­вается возрастанием концентрации ионов металла в прианодном пространстве. Пределом возрастания концентрации явля­ется насыщение и последующее выпадение осадка соли на по­верхности анода, что приводит к резкому возрастанию сопро­тивления и падению плотности тока (солевая пассивация ано­да). Примеси, входящие в черновой анод, могут образовывать самостоятельные фазы. При этом потенциал анода определяется наиболее электроотрицательным компонентом смеси, более по­ложительные компоненты не растворяются.

Частицы нерастворившихся компонентов по мере растворе­ния электроотрицательного компонента, потеряв связь с ано­дом, падают на дно ванны в виде шлама.

Если электроотрицательный металл составляет меньшую часть массы анода, растворение его идет до тех пор, пока он присутствует на поверхности электрода. Затем (если поддержи­вать постоянную плотность тока) потенциал электрода возра­стает, и начинает растворяться более благородный металл. Более сложная картина наблюдается в случае образования компонентами анода твердых растворов и химических соедине­ний.

Электрохимическое выделение газов на аноде связано с по­ляризацией, причини которой установлены не во всех случаях. При выделении хлора на угольном электроде наблюдается по­ляризация, достигающая 0,1 в. Предполагают, что она связана с процессом адсорбции молекулярного хлора. Возможно, пере­напряжение связано с замедленностью процесса образования молекул хлора из атомов.

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода, в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодейст­вия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Де­поляризатором анодного процесса обычно служит металл, ра­створенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами.

При электролизе возникновение поляризации нежелательно, так как приводит к дополнительному расходу электроэнергии из-за возрастания напряжения на электролитических ваннах.

Осаждение металлов на катоде в расплавленном состоянии происходит чаще всего при равновесном потенциале. Исполь­зование сложных электролитов способтсвует появлению поля­ризации. Осаждение твердых металлов сопровождается химиче­ской поляризацией, а также иногда поляризацией, связанной с замедленностью образования и роста кристаллов. Условия элект­ролиза влияют на характер катодного осадка: при низкой плот­ности тока на поверхности кристаллов может образоваться окисная пленка - пассивация катода, увеличение поляриза­ции. Таким образом, для практического осуществления процес­са необходимо на электролизер подать напряжение, величина которого складывается из нескольких составляющих:

Uпракт = Еa – Ек + DЕa + DЕк + Еэлконт,  (83)

где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода; DЕa и DЕк - анодная и катодная поляризация; Еэл и Еконт - падение напряжения в электролите и контактах. В ряде случаев в Uпракт входят и другие потери: падение напряжения в диафрагме (в случае разделения катодного и анодного пространств) и т. д. При электролизе стремятся уменьшить напряжение на ячейке за счет величин поляризации и омических составляющих ба­ланса напряжения, так как напряжение разложения (Еa – Ек) изменить нельзя.

Падение напряжения в электролите зависит от его сопротив­ления R=xL/s, где х -удельное сопротивление электролита, ом . см; L - расстояние между электродами; s - площадь сече­ния электролита, через которую проходит электрический ток, см1. В случае неравных площадей анода и катода s=Ösasк.

Величину Еэл можно уменьшить сближением электродов, введением в раствор более электропроводящих добавок, повы­шением температуры.

Примерный электрический баланс электролизера на 30 000 а для получения металлического натрия электролизом расплава NaCl приведен в табл. 37.

Таблица 37

Электрический баланс электролизера на 30 000 а (плотность тока на катоде 0,8-0,95, на аноде 0,9-1 а/см2)

Составляющие баланса

Падение напряжения

в %
Напряжение разложения 3,47 46,5
Падение напряжения в электролите 2,00 25,7
Падение напряжения в аноде (включая контакты) 0,90 12,0
Падение напряжения в катоде и токоподводах (включая контакты) 0,48 7,4
Остальные потери (в шинах и т. п.) 0,62 8,4
Всего 7,47 100

Обеспечив подачу на электроды необходимого напряжения, можно осуществлять электролиз с заданной скоростью. Повы­шение приложенного напряжения приводит к увеличению тока, протекающего через электролизер, - к повышению скорости процесса.

Количество выделяемого металла определяется законом Фарадея:

q = ZIt,                    (84)

где q - количество вещества, получаемое на электроде, г; I - ток, а; t - время, ч; Z-электрохимический эквивалент, рав­ный количеству граммов вещества, выделяемого при протека­нии через электролизер тока I а в течение 1 ч.

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов приве­дены в табл. 38.

Таблица 38

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов

элемент валентность Атомная масса Электрохимический эквивалент, г/(а.ч) элемент валентность Атомная масса Электрохимический эквивалент, г/(а.ч)
Li 1 6,94 0,2589 Pr 3 140,92 1,7525
Rb 1 85,48 3,189 Lu 3 174,99 2,1765
Cs 1 132,91 4,9586 Ti 4 47,90 0,4467
Be 2 9,02 0,1683 Zr 4 91,22 0,8508
Sc 3 45,1 0,5608 Hf 4 178,6 2,2213
Y 3 138,92 1,7276 Nb 5 92,91 0,6933
Ce 3 140,12 1,7426 Ta 5 180,88 1,3946
Ce 4 140,12 1,3070        

Однако не весь ток расходуется на выделение основного ме­талла. Потери тока при электролизе расплавов в основном свя­заны с совместным разрядом ионов-примесей, с растворением выделяющихся на катоде металлов в расплаве. Причиной токо-потерь может служить образование соединений низшей валент­ности на катоде и соединений высшей валентности на аноде, испарение металлов, потери при обработке порошкообразных катодных осадков, побочные реакции продуктов электролиза с материалом электролизера, с атмосферой, а также их диффу­зия навстречу друг другу с последующей реакцией и образова­нием исходного соединения. Образование ионов низшей валентности в расплаве, содержащем многовалентные катионы, подтверждено многочисленными исследованиями. Для однова­лентных ионов предполагается образование субионов типа MeMe+.

Выход по току при электролизе расплавов чаще всего пони­жается с повышением температуры и уменьшением плотности тока. Однако увеличение плотности тока приводит к увеличению содержания тонкодисперсной фракции, которая легко теряется при обработке катодного осадка. Добавки инертных солей по­вышают выход, а некоторые примеси (железа, сульфатов, влаги) снижают его.

Конструктивные особенности аппаратов для электролиза так­же влияют на выход по току. Уменьшение расстояния между электродами и увеличение общего количества электролита при­водят к снижению выхода по току. Хорошее разделение элек­тродных пространств друг от друга, наоборот, способствует по­лучению высокого выхода по току.

Уменьшение растворимости металла в расплавленных солях наблюдается при введении в расплав соли более электроотри­цательного металла. Иногда растворимость выделяемого метал­ла так велика, что только введение понижающих растворимость добавок позволяет практически осуществить процесс.

Выход по току при электролизе расплавленных солей повы­шается также при введении небольших количеств (1-2%) по­верхностно-активных веществ (например, фторидов), способст­вующих слиянию капель металла.

Для характеристики степени приближения условий протека­ния электролиза к идеальным обычно рассчитывают коэффи­циенты полезного использования напряжения, тока и энергии.

Коэффициент полезного использования напряжения равен отношению напряжения разложения Еразл к общему напря­жению:

hн= Еразл/Uпракт

Коэффициент полезного использования тока (выход по току)

hт= b/B

где b и В - количества электричества, теоретически (по закону Фарадея) и практически расходуемые на единицу массы катод­ного продукта.

Коэффициент полезного использования энергии

hэ= hнhт

В электролизе расплавленных сред обычно применяют боль­шую плотность тока - до нескольких тысяч ампер на метр квад­ратный. Плотность тока определяет количество продукта, полу­чаемого с единицы электродной поверхности (производитель­ность электролизера). Поэтому стремятся проводить процесс при максимальной плотности тока, принимая, однако, во внимание, что при этом увеличивается себестоимость продукта из-за повы­шения расхода электроэнергии вследствие увеличения поляри­зации.

При увеличении плотности тока в процессе электролиза с угольным или графитовым анодом возникает так называемый анодный эффект. Плотность тока, при которой возникает анод­ный эффект, называют критической. Сущность явления заклю­чается в накоплении газа на электроде и образовании газовой пленки, отделяющей анод от жидкой среды. При повышении на­пряжения ток проходит через газ в результате газового ионного разряда. В газовой пленке выделяется большое количество теп­ла, и поверхность анода перегревается. Перегреваются и приле­жащие слои электролита. Плотность тока, при которой наблю­дается такое явление, зависит от природы электролита и температуры, но в среднем может быть принята равной 4-5 а/см2 для угля и 7-8 а/см2 для графита. Чаще всего это явле­ние наступает в расплавленных фторидах, реже в хлоридах и еще реже в бромидах и иодидах. Критическая плотность тока для одного и того же электролита возрастает с температурой, с увеличением содержания окислов в расплаве.

Внешним признаком возникновения анодного эффекта слу­жат резкое увеличение падения напряжения и уменьшение силы тока единичной ванны.

Дата: 2019-03-05, просмотров: 838.