Получение редкоземельных металлов
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Еще в 1826 г. Мозандер впервые получил металлический церий восстановлением СеСl3 калием в атмосфере водорода.

Основной металлотермической реакцией получения редко­земельных металлов является реакция восстановления галогенидов (обычно хлоридов) натрием, калием, кальцием и алю­минием. Трихлориды самария, европия и иттербия не могут быть восстановлены кальцием до металла, так как образуются устойчивые дихлориды перечисленных металлов.

Гадолиний и иттрий также не удается получить восстановле­нием хлоридов кальцием, так как при температуре, достаточной для расплавления получаемых металлов, хлорид кальция силь­но вспенивается, что делает невозможным отделение металла от шлака. Проблема разрешается заменой хлоридов на фториды. Фториды менее гигроскопичны, а в результате восстановле­ния образуется стабильный фторидный шлак, что обеспечивает полное разделение металла и шлака. Кроме того, применение танталовых тиглей сильно снизило загрязнение металла мате­риалом тигля. Методом восстановления фторидов кальцием можно получить все редкоземельные металлы, кроме самария, европия и иттербия.

Шихтовку кальция и фторида редкоземельного металла производят в атмосфере инертного газа. Кальций берут с 10%-ным избытком против требуемого по реакции

ЗСа + 2RР3 == 3CаР2 + 2R.

Шихту загружают в танталовый тигель, который закрывают перфорированной танталовой крышкой, помещают в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи и медленно нагревают для дегазации до 600° С. При этой температуре в систему вводят очищенный аргон до остаточного давления 500 мм рт.ст. В за­висимости от получаемого металла температуру реакции под­держивают от 800 до 1000° С. Для разделения металла и шлака температуру в конце процесса поднимают до расплавления компонентов. Желательна температура процесса как минимум на 50° С выше точки плавления получаемого металла. Для раз­деления металла и шлака смесь выдерживают 15 мин при этой максимальной температуре. После охлаждения тигля металл извлекают и очищают от шлака. В танталовом тигле диамет­ром 50 и высотой 200 мм можно выплавить корольки металла массой до 300 г.

В настоящее время разработан промышленный метод полу­чения иттрия высокой чистоты восстановлением фторида каль­цием в присутствии магния по схеме:

                                                       НF (г.)

Y2O3 ¾¾¾® F3   (I)

750оС

                                                                             Ca, Mg, CaCl2

YF3 ¾¾¾¾® Y-Mg (сплав)  (II)

                                                                         750оС

                                                                   Дробление, отгонка в вакууме

 Y-Mg ¾¾¾¾¾¾¾¾® Y (губка)  (III)

                                                                              750-1200оС

 

Металлический самарий, европий и иттербий получают ме­тодом, основанным на разнице значения давления пара ланта­на и значительно более высокого значения давления пара трех указанных металлов при одинаковой температуре. Шихту, состоящую из окислов Sm2O3, Eu2O3 или Yb2O3 и лантановой стружки, взятой с 10%-ным избытком, нагревают в вакууме в танталовом тигле. При этом протекает реакция ¾®

2La + Sm2O3 = La2O3 + 2Sm.

Нижняя часть тигля, помещенная в зону наивысшей темпе­ратуры, служит зоной реакции, верхняя - конденсатором, на стенках которого конденсируется восстанавливаемый летучий металл. Используя реакционную камеру диаметром 50 мм, за одну операцию получают 300-400 г металла. Верхняя часть реактора изготовлена в виде медного конденсатора, охлаждае­мого воздухом. Температура конденсатора 300-490° С. При этой температуре обеспечивается хороший рост зерен. Слишком низкая температура конденсатора приводит к образованию пи­рофорного порошкообразного осадка.

Вместо лантана в качестве восстановителя можно исполь­зовать церий и даже мишметалл. Увеличение размеров тигля позволяет получить большое количество металла в одной за­грузке.

Получение титана

Особенности металлургии титана связаны с его способно­стью поглощать газы при повышенной температуре и взаимо­действовать с материалом реакторов. Многовалентность титана и образование ряда соединений низшей валентности также оп­ределяют специфику процесса.

С термодинамической точки зрения осуществимо восстанов­ление титана из окислов атомарным водородом, однако исполь­зование метода ограничивается серьезными техническими труд­ностями, а также возможностью образования гидрида.

Зависимость от температуры lgK реакции

TiO2  + 2СО = Ti + 2CO2

(lg K = -18300/T +0,612) показывает, что даже при 3000° К lgK = - 5,49. Для процесса восстановления двуокиси титана угле­родом с выделением СО lgК = 0,98 при 2000° К, однако одно­временно с металлом при этом образуется карбид. Восстановле­ние карбидом кальция невозможно не только из-за образова­ния карбида, но и вследствие образования титаната кальция, восстанавливающегося труднее, чем двуокись титана. При сравнительно низкой температуре с достаточной полнотой про­текает реакция

TiO2 + 2СаН « Ti + 2СаО + H2 - 7200 кал;

lg K = -1575/T + 12,41

Однако практического применения этот метод не нашел.

В качестве восстановителей двуокиси (в соответствии с зависимостью DG° от температуры) можно использовать Аl, Mg, Ca, Zr, Be. Два последних металла не применяют по эко­номическим соображениям.

Реакция восстановления TiO2 алюминием и магнием описы­вается уравнениями:

З TiO2 + 4А1 = 2А12О3 + 3Ti - 143 000 кал;

TiO2 + 2Mg = 2MgO + Ti - 69 000 кал.

Практическое осуществление этих процессов наталкивается на некоторые трудности. При восстановлении магнием образу­ется TiO, а не металлический титан. Для успешного проведения процесса необходимо повысить температуру до более 1000° С, что неприемлемо из-за взаимодействия металлического титана при этой температуре с материалом реактора. Алюминий обра­зует с титаном сплав, удаление восстановителя из которого затруднено. Кроме того, получающийся металл содержит повы­шенное количество кислорода.

Восстановление TiCl4 магнием

В промышленной практике широко используют восстановле­ние хлоридов титана. Восстановление TiCl4 металлами осущест­вляется в крупномасштабном производстве, поэтому выбор подходящего восстановителя определяется не только термоди­намическими данными, но также соображениями экономики и технической осуществимости. Наиболее интересны с этой точки зрения реакции, перечисленные в табл. 27.

Таблица 27

Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакции восстановления металлами

Реакция Уравнение энергии Гиббса, кал
½  TiCl4 + 2Na = 2NaCl + ½ Ti - 110 200 + 28 Т
½  TiCl4 + Ca = CaCl2 + ½ Ti - 94 200 + 15,9Т
½  TiCl4 + Mg = MgCl2 + ½ Ti - 66 800 + 22Т
½  TiCl4 + ⅔Al = ⅔ AlCl3 + ½ Ti - 9600 + 12, ЗТ

 

В промышленности широкое распространение получили процессы восстановления магнием и натрием. Для восстановле­ния TiCl4 алюминием требуется более высокая температура. Этот процесс осложнен также образованием сплава Ti-Al.

Способ магниетермического восстановления TiCl4 - основной в технологии титана. Достаточно сказать, что при проектирова­нии всех заводов в СССР принят этот способ производства ме­таллического титана. Приемлемый для промышленного произ­водства способ получения титана магниетермическим восстанов­лением впервые был предложен Кроллем в 1940 г., причем первый аппарат Кролля был рассчитан на получение менее 300 г металла за цикл. Советский Союз по производству титана вышел на одно из первых мест в мире. В нашей стране созданы аппараты, позволяющие за один цикл получать 1,5-2 т тита­новой губки («Редмет-500», «Редмет-501»)

Для реакции

½  TiCl4 + Mg = MgCl2 + ½ Ti

выражение для константы имеет вид

Kp = 1/ [pTiCl4.p2Mg]

При избытке магния pMg = const и определяется температу­рой проведения реакции. Зная pMg и рассчитывая Кр реакции по уравнению (13), легко определить равновесное давление пара TiCl4, или, иными словами, полноту протекания процесса. Так, принимая для 800° С DGo » 80 ккал, имеем lg Kp = 80000/[4,57.1053] » 16. При избытке магния (800° С) pMg = 0,04ат: pTiCl4 =1/ p2MgKp = 1/ 0,042.1016 = 6,25.10-14 ат.

В реакционной системе кроме основной реакции восстанов­ления могут протекать и другие реакции:

А. 2TiCl4 + Mg = 2ТiО3 + MgCl2                                                      (I);

TiCl4 + Mg = ТiCl2 + MgCl2                                                         (II);    

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl3                                                                               (III);

2TiCl3 + Mg = 2 TiCl4 + MgCl2                                                                       (IV);

  2/зTiCl3 + Mg = 2/з Ti+MgCl2                                                                             (V);

TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2                                                                                      (VI);

Б. TiCl4 + Ti = 2TiCl2                                                                  (VII);

2TiCl4 + 2 TiCl2 = 4TiCl3                                                       (VIII);

2TiCl4 + ⅔Ti = 8/3TiCl3                                                                (IX);             

2TiCl3  + Ti = 3TiCl2                                                                                                  (X);

B. 2TiCl4 + 2Mg = 2TiCl3 + 2MgCl                                             (XI);

2TiCl4  + 2MgCl = 2TiCl3 + 2MgCl2                                                       (XII);

2ТiСl3 + 2Mg = 2TiCl2 + 2MgCl                                                                (XIII);

2ТiСl3 + 2MgCl = 2TiCl2 + 2MgCl2                                                        (XIV);

TiCl2 + 2MgCl = Ti + 2MgCl2                                                               (XV);

Все возможные реакции разбиты на три группы: А - основ­ные реакции - восстановление TiCl4 магнием до TiCl3, TiCl2, Ti, а также реакции довосстановления низших хлоридов; Б - вто­ричные реакции - взаимодействие TiCl4 с продуктами основных реакций, реакции диспропорционирования низших хлоридов; В - реакции с образованием субхлорида магния и его участием в качестве восстановителя.

При взаимодействии в конденсированных фазах тер­модинамически вероятны реакции (I-VI), а также (XI-XIII). Из вторичных процессов наиболее вероятна реакция (VII). Реакции (VIII) и (IX) характеризуются малой убылью энергии Гиббса, однако протекание их возможно, поскольку TiCl3 обла­дает высоким давлением насыщенного пара и может удаляться из сферы реакции.

В газовой фазе наиболее вероятны реакции первичного об­разования низших хлоридов TiCl2 и TiCl3; возможны также и вторичные реакции их образования.

Все реакции с участием субхлорида магния в качестве вос­становителя характеризуются большой убылью энергии Гиббса, что может способствовать протеканию реакций его образования.

В настоящее время реакторы восстановления в промышлен­ных условиях имеют диаметры от 850-1000 до 1300-1500 м.и при высоте от 1800-2000 до 3000 мм. Наиболее употребляемые материалы для их изготовления - малоуглеродистые, хромоникелевые стали, а также биметаллы.

Обычно используют два типа реакторов: с вставным реак­ционным стаканом и без стакана. Реакционный стакан предо­храняет корпус реактора от проплавления и облегчает удаление реакционной массы, однако зазор между стенками стакана и аппарата резко ухудшает теплоотвод, уменьшает полезный объем аппарата. Вакуумируют реактор и подают в него TiCl4 и ар­гон через центральную трубу на   крышке, MgCl2 сливают с помощью сифона или патрубков, расположенных сбоку или в центре днища. На рис. 69 приведена схема промышленного аппарата без стакана. Тепло от реактора отводят, как правило, охлаждая зону преимущест­венного протекания реакции воздухом. Охлаждающий воздух подают в нескольких точках по окружности печи. Вентиляторы включают и подают охлаждающий воз­дух с помощью автоматиче­ской системы.

Разнообразие возможных реакций определяет сложность установления истинно­го механизма протекания процесса восстановления. В настоящее время наиболь­шее распространение полу­чило следующее описание процесса. Реакция происхо­дит между жидким магнием и TiCl4 на поверхности губки, растущей у стенок ап­парата, выше первоначаль­ного уровня восстановителя.

Магний к поверхности губки поднимается капил­лярными силами по порам и покрывает ее поверхность пленкой. Процесс носит автокаталитический характер. Катализатором служит активная (не перекрытая хлористым магнием) поверхность губки. Предполагается, что молекулы TiCl4 проходят через стадию активированной адсорбции.

Рис. 69. Схема электропечи и реактора для вос­становления магнием (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 92, рис. 17):

1- реактор; 2 - крышка; 3 - термопары; 4 - воздушные коллекторы для подачи в печь охлаждающего воздуха; 5 - электропечь; 6 - перфорированное дно; 7 - запорное устройство.

 

Рис. 70. Восстановление TiCl4 магнием (Вольский А. Н Сергиевская Е. М., 1968, с. 260, рис. 128):

а - начало процесса; б - конец процесса;

1- бачок с TiCl4; 2 - электропечь; 3 – место появления титановой губки; 4 - аппарат вос-становления; 5 - летка для выпуска расплава MgCl2.

Образующийся по реакции хлористый магний опускается под слой расплавленного магния (плотность MgCl2 1,68 г/см3, Mg 1,57 г/см3). Схематично рост губки в аппарате восстановле­ния TiCl4, представлен на рис. 70. Плотность титана больше плотности MgCl2, и часть титана опускается на дно.

При высокой температуре TiCl4 реагирует с материалом ре­актора - железом. При этом получаются низшие хлориды и титаниды железа:

Fe + 2TiCl4 = FeCl2 + 2TiCl3;

Fe + TiCl4 = FeCl2 + TiCl2;

Fe + 2TiCl2 = FeTi + TiCl4;

Fe + 4TiCl3 = FeTi + 3TiCl4;

 3Ti + 2FeCl2 = 2FeTi + TiCl4.

Побочные реакции загрязняют губку железом и низшими хлоридами. Часть низших хлоридов растворяется в хлористом магнии и довосстанавливается до титана магнием, также раст­воренным в MgCl2. Однако значительная часть образовавшихся низших хлоридов остается на поверхности губки, крышке и бо­ковых стенках реактора. При демонтаже реактора низшие хлориды взаимодействуют с влагой воздуха и разлагаются с образованием окиси титана и НСl. Происходит также реакция диспропорционирования с образованием тонкодисперсного по­рошка металлического титана и паров TiCl4. Мелкодисперсный титан пирофорен и при выборке губки часто загорается. Пары TiCl4 портят вакуумное масло и насосы.

Большинство исследователей считают, что реакции в газовой фазе не имеют места или протекают в особых условиях (пони­женные концентрации, начало процесса и т. п.).

В настоящее время из двух вариантов процесса: с догрузкой восстановителя и с единовременной загрузкой - предпочтение отдается последнему.

Представляет интерес разработка процесса восстановления TiCl4 магнием в условиях одновременной подачи исходных реагентов: магния и TiCl4. При этом могут создаться более бла­гоприятные условия для реагирования.

Рассмотрим более подробно современную технологию. Реак­ционный стакан и реактор перед проведением процесса тща­тельно очищают (механическим способом, травлением соляной кислотой, металлическими щетками и обдувкой). Магний загру­жают в виде чушек, слитков или в расплавленном состоянии. Твердый магний перед загрузкой очищают от поверхностных пленок и шлаковых включений травлением в 0,5-1%-ном раст­воре НС1 с последующей промывкой водой. Загрузка в реактор проводится в «сухих комнатах». Для загрузки расплава приме­няют специальный вакуумный тигель-дозатор. Реактор перед установкой в печь восстановления вакуумируют и проверяют на герметичность, затем заполняют сухим инертным газом. В печи реактор разогревается до 400-600° С с одновременным вакуумированием. Затем его снова заполняют аргоном и разо­гревают до 650-760° С. При этой температуре давление инерт­ного газа в реакторе снижают до 0,05-0,1 ат и подают TiCl4.

Вначале процесс восстановления протекает медленно - до появления на стенках реактора первых частиц титана. После этого процесс вступает в основную стадию. В процессе восстановления периодически производится слив MgCl2. В конце процесса восстановления после прекращения подачи TiCl4 для довосстановления низших хлоридов и более полного отделения MgCl2 делают 30-60-минутную выдержку при 900° С, после чего проводят последний слив MgCl2. Затем в аппарат подают аргон и охлаждают в печи до 800° С (если реактор изготовлен из нержавеющей стали) или до 600° С (из малоуглеродистой стали), чтобы избежать окисления поверхности реактора на воз­духе. Дальнейшее охлаждение аппарата до 20-40° С проводят на специальном стенде с орошением его поверхности водой или обдувкой.

Реакционная масса состоит из 45-60% губчатого титана, 15-35% MgCl2 и 25-35% Mg. Содержимое аппарата восста­новления высверливается на станке или удаляется с помощью отбойного молотка.

Предложено несколько режимов подачи TiCl4 в аппарат, однако лучшие показатели получены для режима стабильной максимально возможной скорости подачи в течение всего про­цесса. На рис. 71 показана схема автоматического регулирова­ния процесса восстановления.

 

Рис. 71. Схема автоматического регулирования процесса восстановления (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 70, рис. 14):

1- пульт программирования и сигнализация; 2 - расходомер TiCl4 с регулирующим клапаном 2а; 3 - термощупы для измерения температуры в зоне реакции с много­позиционным потенциометром  За; 4 - вентилятор охлаждения печи с исполнитель­ным механизмом переключения шиберов воздушного коллектора 4а: 5 - тензовесы с весомером 5а и клапаном 5б пневмоцилиндра привода устройства для слива хлори­стого магния; 6 - приборы регулирования давления аргона и TiCl4 в реакторе; 7 - термопара с потенциометром 7а для измерения температуры в нижней зоне реак­тора; 8, 9 -вольт-амперметры.

Титановую губку можно отделить от MgCl2 и магния дистил­ляцией в вакууме, гидрометаллургическим способом и по ком­бинированной схеме. В насто­ящее время предпочтение от­дают дистилляционному мето­ду сепарации губки. Дистилля­ция исключает возможность окисления порошка титана и поглощения водорода, неиз­бежных при гидрометаллурги­ческой обработке. Отгонка магния и MgCl в вакууме ос­нована на высоком давлении насыщенного пара этих ве­ществ при повышенной темпе­ратуре (табл. 28).

Таблица 28

Давление насыщенного пара магния и MgСl2; мм рт.ст.

Температура, °С Mg MgCl2 Температура, °С Мg MgCl2
700 5 - 900 80 8,0
750 12 1,9 100 250 80
800 25 2,2 1107 760 150
850 45 3,8 1412 - 760

 

Отгонку можно осуществ­лять как в аппарате восста­новления, так и в отдельном аппарате. Аппарат для сепа­рации схематично показан на рис. 72. Головка реторты, под­вергающаяся нагреванию в пе­чи, изготовляется из нержаве­ющей стали толщиной 13 мм; нижняя часть реторты, заклю­ченная в охлаждаемую водой рубашку, - из малоуглероди­стой стали. Реакционный ста­кан аппарата восстановления останавливают на подставке в опрокинутом положении. В том случае, если реакционную массу предварительно выбира­ют из реактора, куски несепазированной губки загружают в перфорированную корзину, по оси которой проходит также перфорированная труба, что облег­чает испарение примесей. Примерные размеры корзины: диаметр 420, высота 610 мм, загрузка 100 кг губки.

Рис. 72. Печь для дистилляции (Сам­сонов Г. В., Перминов В. П„ 1971, с. 103, рис. 28);

1 - вакуумное соединение; 2 - отражате­ли; 3 - охлаждаемая водой рубашка; 4 - резервуар для соли; 5 - опорная колонна; 6 - реторта; 7 – печь; 8 - восстановитель­ный тигель.

Перед началом отгонки корзину устанавливают на решетча­той опорной плите и поднимают в верхнюю часть реторты из нержавеющей стали. Для предотвращения нагрева сконденси­рованных продуктов теплоизлучением из верхней зоны посре­дине реторты устанавливают стальные отражательные экраны. Верхняя часть реторты нагревается вакуумной электропечью, в зоне нагревателей которой создается вакуум для предохранения от смятия стенок реторты при нагреве. До включения обогрева в реторте вакуум 3.10-7 мм рт.ст., а в вакуумной печи - 2.10-4 мм рт.ст. В процессе нагрева вакуум в реторте обычно составляет 2.10-6мм рт.ст. Температура испарения 925° С. Про­цесс длится 48 ч. Время остывания реторты около 20 ч. Во вре­мя остывания производят откачку, а затем реторту заполняют сухим аргоном или гелием. Разгрузку производят при продувке реторты сухим аргоном.

Очищенную губку измельчают на щековой дробилке и про­сеивают через грохот с размером ячеек 12-13 мм. Средний расход энергии на дистилляцию 4,6 квт-ч на 1 кг рафинирован­ной губки. Проведение процесса сепарации в отдельном аппа­рате сопряжено с соприкосновением губки с воздухом и частич­ным окислением. Для повышения качества металла разработа­ны процессы сепарации в аппарате восстановления. Получаемая титановая губка содержит обычно: 0,03-0,15% О; 0,01-0,04% N; 0,02-0,15% Fe; около 0,002-0,005% Н; 0,02-0,12% С1; 0,01-0,05% Si; 0,01-0,03% С; около 0,01% А1; 0,01% Ni и др. Твердость губки по Бриннеллю колеблется от 90-100 до 160-180 кгс/мм2, а в отдельных случаях до 200-220 кгс/мм2.

Обычно центральная часть блока губки получается наи­более качественной, гарниссажная губка и губка низов со­держат больше примесей и более тверды. Еще хуже качество губки, соприкасающейся со стенками реактора.

Стоимость энергии и трудовые затраты на переделе восста­новления и очистки титана составляют примерно 25% стоимо­сти получаемой титановой губки, стоимость исходного TiCl4 - около 30% стоимости губки.

В настоящее время ведутся большие работы по созданию непрерывного процесса получения титана магниетермическим методом. Главное осложнение при осуществлении непрерывного процесса - трудность непрерывного вывода продуктов реакции из реакторов из-за приваривания титана к стенкам.

Можно осуществить подачу жидкого восстановителя в реак­тор, вдувая его с помощью аргона. TiCl4 подается в парообраз­ном виде. Возможна подача обоих компонентов реакции в виде пара. Иногда жидкий восстановитель подается в виде капель, которые реагируют с TiCl4 и образуют гранулы реакционной массы, выводящиеся из зоны реакции.

По одному из способов жидкий магний нагревают в испа­рителе до 1043° С (при этом давление его насыщенного пара достигает 400 мм рт. ст). Аргон, нагретый до 800° С и с высокой скоростью пропускаемый через испарительную камеру, подает в реактор пары магния сверху. Расплавленный магний имеет постоянную поверхность, что при постоянной температуре по­зволяет регулировать скорость испарения количестом пропускае­мого аргона. TiCl4 поступает из испарительной камеры, обогре­ваемой газовой горелкой, в трубопровод, конденсируется, во второй испаритель, где мгновенно испаряется, и с высокой ско­ростью через сопло, направленное вниз, поступает в реактор. Продукты реакции поступают в зону охлаждения и затем в циклон.

По другому методу капли жидкого восстановителя подаются в кипящий TiCl4, находящийся все время во вращении для пре­дотвращения приваривания частиц титана к стенкам реактора. При этом состав гранул, спускающихся на дно реактора по мере увеличения содержания титана, следующий: 79% MgCl2, 1% Mg, 19-20% Ti, 0,5-1,5% низших соединений титана. Наилучшее использование магния достигается при диаметре капель 2-5 мм.

В настоящее время можно считать решенной проблему не­прерывного ввода в реактор восстановителя и TiCl4, однако технология, обеспечивающая непрерывный вывод продуктов ре­акции, еще требует детальной разработки.

Восстановление TiCl4 натрием

До 1955 г. магниетермический способ восстановления TiCl4 был единственным промышленным способом, получившим ши­рокое распространение. Главным недостатком этого способа является его периодичность.

Применение натрия дает возможность снизить температуру восстановления. В этих условиях непрерывный процесс пред­ставляется более осуществимым. Если процесс восстановления магнием достигает заметной скорости при температуре выше 750° С, то в случае натриетермического восстановления процесс идет с заметной скоростью уже при 200° С, а приемлемая для промышленных целей скорость достигается при температуре 500-700° С. При такой температуре можно избежать сварива­ния титана со стенками реактора, что является главным пре­пятствием к осуществлению непрерывного процесса.

Восстановление TiCl4 натрием можно в принципе осущест­вить по трем вариантам:

1) при температуре ниже точки плавления NaCl (800° С);

2) в интервале 800-880° С - ниже температуры кипения ме­таллического натрия;

3) выше температуры кипения натрия (в газовой фазе).

Третий вариант связан с трудностями, главная из которых - зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парооб­разного металла продуктами реакции. В этих условиях полу­чается мелкодисперсный титан, который трудно отделить от хлорида металла-восстановителя. Аналогичные трудности возни­кают, если использовать в качестве восстановителя парообраз­ный магний.

Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала ра­бочей температуры. Реакция восстановления экзотермична, и трудно предотвратить местные перегревы.

Первый вариант представляет наибольший интерес. Полу­чающаяся в результате реакции смесь легче поддается гидро­металлургической обработке, чем реакционная масса после вос­становления магнием. Обладающий низкой температурой кипе­ния натрий легко отогнать из реакционной массы в вакууме или же перевести в раствор выщелачиванием аммиачной водой. Коэффициент использования натрия в процессе восстановления значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержа­ние металла-восстановителя в реакционной массе меньше.

Более низкая температура плавления натрия облегчает очистку и подачу восстановителя в жидком виде в реактор:

TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl - 209800 кал;

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 - 123 400 кал.

Количество тепла, выделяющегося при натриетермическом восстановлении (750 кал на 1 г шихты), выше, чем в случае использования магния (в расчете на единицу массы восстанов­ленного титана), что приводит к необходимости отвода тепла и препятствует ведению процесса с высокой скоростью. Объем образующихся продуктов реакции больше объема продуктов магниевого процесса. Все это снижает удельную производи­тельность реакторов при восстановлении натрием (по сравнению с магниетермией).

Расход энергии при электролизе натрия составляет 14 квт-ч/кг, а магния 20 квт-ч/кг. Однако расход натрия при восстановлении больше, чем магния, поэтому и расход энергии на восстановитель в этом случае на 25% выше. Кроме того, 90 % MgCl2, получающегося при восстановлении, используют для электролиза и возврата металла-восстановителя, что значитель­но снижает стоимость магния. NaCl - весьма дешевый продукт, поэтому его возвращение на электролиз не может существенно сказаться на стоимости восстановителя. Однако замена вакуум­ной сепарации губки после магниетермического восстановления не требующим больших капитальных затрат выщелачиванием сказывается на стоимости получаемого титана и в ряде случаев делает натриетермический процесс более выгодным. В настоя­щее время в Англии и США работают заводы, использующие натриетермию. На некоторых заводах процесс восстановления осуществляется но непрерывной схеме.

По одному из способов восстановление идет при темпера­туре, близкой к температуре плавления NaCl. В закрытый реактор, наполовину заполненный твердым NaCl, подают TiCl4 и жидкий натрий (с избытком 1 % сверх стехиометрического). Образующаяся реакционная масса, состоящая из NaCl и тита­на, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из реактора и затем охлаждается. Получающийся губчатый титан имеет чистоту 99,5%. Низкая температура реакции обусловли­вает образование мелкого порошка титана. С целью укрупнения кристаллов реакционную массу перед выпуском нагревают не­сколько выше 800° С и выдерживают при этой температуре не­продолжительное время. При этом порошок превращается в губку. Перед выщелачиванием NaCl значительная часть его обычно выплавляется с возвратом на электролиз. Оставшаяся реакционная масса выщелачивается.

По другому способу TiCl4 восстанавливается .амальгамой натрия, которая получается в результате электролиза расплава NaCl с ртутным катодом. Титан отделяется от ртути перегонкой в вакууме. Металлический натрий в амальгаме дешевле и бо­лее чист.

Присутствие в реакционной массе низших хлоридов вредно лз-за возможности их гидролиза:

6 TiCl2 + бН2О « 4 TiCl3  + 2Ti(OH)3 + 3H2;

ТiСl3 + ЗН2О « 2Ti(OH)3 + 3HСl.

Поэтому выщелачивание целесообразно вести подкисленным раствором (0,5% кислоты):

TiCl3 + ЗНNO3 « 3HCl + Ti(NO3)3;

2TiCl3 + ЗН24 « 6HCl + Ti2(SO3)3;

При этом образуются растворимые соли, удаляющиеся при выщелачивании, и губка не загрязняется кислородом.

Полученную титановую губку сушат при температуре не­сколько выше 100° С. Для предотвращения окисления необходи­ма герметизация сушильных аппаратов. При строгом соблюде­нии условий выщелачивания порошок можно прессовать в элект­роды для переплавки в дуговых печах без дополнительной де­газации.

Восстановление TiO2 кальцием

Порошкообразный титан можно получить восстановлением двуокиси титана кальцием по реакции

ТiO2 + 2Са « Ti + 2СаО + 25,4 ккал.

Температура процесса 1000° С. При этом разница в сродстве кальция к кислороду (DG° = -124 ккал} и титана к кислороду (DG° = -118 ккал) составляет всего 6 ккал. Поэтому для обеспечения быстрого протекания реакции надо создать большой избыток восстановителя (25-50%) над теоретически необхо­димым количеством. Выделяющегося тепла недостаточно для поддержания необходимой температуры. При температуре про­цесса кальций находится в жидком состоянии, а давление его насыщенного пара высокое (11 мм рт.ст. при 1000° С), что обес­печивает хороший контакт восстановителя с ТiO2. Последнюю загружают в реактор в виде порошка, кальций - в виде мелких кусочков или стружки. К кальцию предъявляют высокие тре­бования по чистоте, так как он может поглощать из воздуха азот и углекислоту, которые переходят в восстановленный ти­тан. Перед восстановлением кальций обычно очищают дистил­ляцией.

Восстановление проводят в герметическом реакторе (бомбе) из нержавеющей стали. Реактор после загрузки шихты и от­качки воздуха заполняют аргоном. Во избежание повышения давления при разогреве во время реакции к реактору через открытый патрубок присоединяют резиновый буферный баллон с аргоном. Крышка реактора должна обогреваться, чтобы пре­дотвратить конденсацию на ней паров кальция. Чтобы обеспе­чить контакт между компонентами, шихту брикетируют. Реак­тор выдерживают около часа при 1000-1100° С. Затем его уда­ляют из печи, и после остывания выгружают застывший солевой плав. Для отделения порошка титана от СаО и избытка каль­ция реакционную массу обрабатывают большим количеством H2O и затем слабой кислотой. Получающийся мелкий порошок титана (2-3 мкм) в процессе выщелачивания заметно окис­ляется. Более крупные кристаллы титана (100 мкм} получают, добавляя в шихту CaCl2 (в количестве, равном по массе обра­зующейся СаО). При 1000° С СаО частично растворяется в рас­плаве CaCl2 и прослойка твердой СаО, мешающая росту кри­сталлов титана, не образуется. Кроме того, в расплаве CaCl2 частично растворяются металлический кальций (при 1000°С около 25%) и TiO2. Реакция восстановления при этом протекает в растворе:

ТiO2 + 2СаСl2 = TiCl4 + 2СаО;

TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаСl2.

Получающийся металл загрязнен кислородом.

Восстановление Т iO2 гидридом кальция

В промышленности получил применение процесс восстанов­ления двуокиси титана гидридом кальция с получением гидри­да титана:

ТiO2 + 2СаН2 = TiH2+ 2СаО + Н2

с последующим разложением гидрида титана на водород и ти­тан.

Гидрид кальция получают прокаливанием кусков металли­ческого кальция в чистом сухом водороде при 400-600° С. Он представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного типа, легко измельчающееся в порошок. СаН2 легко разла­гается водой:

СаН2 + 2Н2О = Са (ОН)2 + 2Н2,

поэтому при шихтовании с ТiO2 следует принимать меры, пре­дотвращающие попадание влаги. Для уменьшения скорости раз­ложения гидрид не следует измельчать до мелкого порошка.

Получающийся порошкообразный гидрид титана (3-5 мкм) вследствие большой коррозионной стойкости по сравнению с чи­стым металлом окисляется при промывке и сушке в меньшей степени.

Восстановление производят в реторте из стали при темпе­ратуре 1100° С. После эвакуации реторту заполняют водородом. Спек, состоящий из смеси порошка титана и СаО, вымывают водой из реторты, в которой происходило восстановление. СаО выщелачивают слабым раствором НСl. Титановый порошок от­фильтровывают, сушат, прессуют и подвергают спеканию в печи с индукционным нагревом при 1400-1450° С и давлении 10-3 мм рт. ст.

В отмытом порошке гидрида содержится около 0,5% кисло­рода в виде пленок окислов. Однако при спекании в вакууме брикетов, спрессованных из порошка гидрида, происходит, по-видимому, частичное восстановление пленок окислов выделяю­щимся в результате диссоциации гидрида атомарным водоро­дом. Получающийся компактный металл содержит меньшее по сравнению с исходным порошком гидрида количество кислорода и следы водорода.

Дата: 2019-03-05, просмотров: 471.