Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ЗИМИНА Г.В., ЛЫСАКОВА Е.И., СМИРНОВА И.Н.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОБОГАЩЕНИЕ РУД РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2012 г.

ББК 34.33

УДК 669: 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

Зимина Г.В., Лысакова Е.И., Смирнова И.Н.

Избранные главы ХиТРРЭ. Основные понятия и обогащение руд редких элементов

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012 г., 40с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

В него вошли основные понятия и вопросы, посвященные процессам обогащения.

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Общая часть……………………………………..4

Понятие «редкий элемент»………………..4

Техническая классификация редких

элементов…………………………………. 12

Принципиальная технологическая

схема переработки редкоэлементного

сырья………………………………………. 14

Обогащение руд редких металлов…………… 20

Ручная рудоразборка……………………….22

Гравитационное обогащение……………...22

Магнитное обогащение……………………28

Электростатическое обогащение………….30

Флотация…………………………………… 33

Рекомендованная литература…………………..39

ОБЩАЯ ЧАСТЬ

Понятие «редкий элемент».

Какие элементы относятся к категории редких?

Необходимо отметить, что трудно однозначно определить категорию “редкий элемент” и “редкий металл”. Разные специалисты – химики, геохимики, минералоги и технологи по-разному классифицируют элементы, и в категории редких попадают разные металлы.

Исторически сложилось так, что термином “редкие элементы” принято называть те элементы, которые по различным причинам в прошлом добывали и использовали в небольших количествах. Отнесение элемента к группе редких весьма условно и зависит главным образом от абсолютного содержания элемента в природе и технологических трудностей, с которыми связана его добыча и производство. Содержание редкоземельных элементов в природе, например, на два порядка больше, чем серебра, а германия – на порядок больше ртути; близки между собой содержания рубидия и хлора, скандия и азота, тем не менее, редкоземельные элементы, скандий, германий и рубидий относят к редким элементам. Такие распространенные металлы, как алюминий, магний и титан в XIX веке были на вес золота, т.к. их производство было достаточно сложным. Титан – один из наиболее распространенных элементов, однако реализация процесса получения титана заняла более 50 лет, ибо очень сложна технология.( P ≈ 10^{-4 мм рт. ст.,}T _восст. ≈ 950 ± 10 ºC и т.д.), сумма примесей в TiCl₄ < 10 ppm. Процесс и по сей день не смогли сделать непрерывным.

Д.И. Менделеев во введении к “Основам химии” указывал на неравномерность распределения элементов в природе и классифицировал все элементы, исходя из их распространения в природе и масштабов использования. Эта двойственность сохранилась и в дальнейшем и понятие “редкий элемент” приобрело ярко выраженный относительный характер: в классификации элементов значительную роль стала играть не научная основа, а сила привычки. Элементы, применяемые в промышленности, хотя и мало распространенные, в ряде случаев причисляли к “нередким”, и наоборот, элементы довольно распространенные в природе, но мало извлекаемые из руд и мало или совсем не используемые относили к категории “редких”.

Исследованием распространенности элементов в земной коре и нахождением их средних содержаний занимались уже в XVIII веке. Дж. Кларк в 1924 г. установил химический состав земной коры. Последующие исследования (А.Е. Ферсман, В.М. Гольдшмидт, В.И. Вернадский и др.) подтвердили оценку Кларка и дополнили его данные сведениями о ранее не известных элементах. Большая роль в этой работе принадлежит отечественной школе геохимиков. Классификация элементов по величине их распространенности в природе была сделана В.И. Вернадским. Это естественно-научный подход к определению редкости элемента. Вернадский все элементы по распространенности разделил на 13 декад. Наиболее распространенные – в первых декадах, наименее – в последних. Величина распространенности оценивается в Кларках.

Кларк – отношение величины запаса элемента в земной коре к весу земной коры (в %). Под земной корой понимают оболочку земного шара, начиная от уровня моря вглубь на 16 км. Вес земной коры (2,0-2,2)∙10¹⁹ тонн (табл. 1).

Кларки элементов непрерывно уточняются, пересматриваются. Установлено, что 99,79 масс. % земной коры построено из 10 элементов (%): (O₂ – 47,2; Si – 27,6; Al – 8,8; Fe – 5,1; Ca – 3,6; Na – 2,36; Mg – 2,33; K – 2,09; H₂ – 0,88; Ti – 0,57; остальные элементы – 0,21 масс. %). (рис.1)

Таблица 1

Среднее содержание элементов в земной коре

Атомный номер	Символ	Распространенность, % масс.
Атомный номер	Символ	по Кларку и Вашингтону (1924 г.)	по Ферсману (1933-1939 г.г.)	по Виногра- дову (1962 г.)	по Тейлору (1964 г.)
1	2	3	4	5	6
1	H	0,88	1,00	-	-
3	Li	0,004	0,005	0,0032	0,0020
1	2	3	4	5	6
4	Be	0,001	0,0004	0,00038	0,00028
5	B	0,001	0,005	0,0012	0,001
8	O	49,52	49,13	47,0	46,40
13	Al	7,51	7,45	8,05	8,23
14	Si	25,75	26,00	29,00	28,15
21	Sc	n·10^-5	6·10^-4	0,001	0,0022
22	Ti	0,58	0,61	0,45	0,57
23	V	0,016	0,02	0,009	0,0135
31	Ga	n ·10^-9	0,0001	0,0019	0,0015
32	Ge	n ·10^-9	0,0004	1,4 ·10^-4	1,5 ·10^-5
34	Se	n ·10^-6	8 ·10^-5	5 ·10^-6	5 ·10^-6
37	Rb	n ·10^-3	0,008	0,015	0,009
38	Sr	0,017	0,035	0,034	0,0375
39	Y	-	5 ·10^-3	0,0029	0,0033
40	Zr	0,023	0,025	0,017	0,0165
41	Nb	-	3,2 ·10^-5	0,002	0,002
42	Mo	n ·10^-4	0,001	1,1 ·10^-4	1,5 ·10^-5
1	2	3	4	5	6
44	Ru	n ·10^-9	5 ·10^-6	-	-
45	Rh	n ·10^-9	1 ·10^-6	-	-
46	Pd	n ·10^-9	5 ·10^-6	1,3 ·10^-6	-
48	Cd	n ·10^-5	5 ·10^-4	1,3 ·10^-5	2 ·10^-5
49	In	n ·10^-9	1 ·10^-5	2,5 ·10^-5	1 ·10^-5
52	Te	n ·10^-7	1 ·10^-6	1 ·10^-7	-
55	Cs	n ·10^-7	1 ·10^-3	3,7 ·10^-4	3 ·10^-4
57	La	-	6,5 ·10^-4	2,9 ·10^-3	3 ·10^-3
1	2	3	4	5	6
58	Ce	-	2,9 ·10^-3	7 ·10^-3	6 ·10^-3
59	Pr	-	4,5 ·10^-4	9 ·10^-4	8,2 ·10^-4
60	Nd	-	1,7 ·10^-3	3,7 ·10^-3	2,8 ·10^-3
62	Sm	-	7 ·10^-4	8 ·10^-4	6 ·10^-4
63	Eu	-	2 ·10^-5	1,3 ·10^-4	1,2 ·10^-4
64	Gd	-	7,5 ·10^-4	8 ·10^-4	5,4 ·10^-4
65	Tb	-	1 ·10^-4	4,3 ·10^-4	9·10^-5
66	Dy	-	7,5·10^-4	5·10^-4	3·10^-4
67	Ho	-	1·10^-4	1,7·10^-4	1,2·10^-4
68	Er	-	6,5·10^-4	3,3·10^-4	2,8·10^-4
69	Tm	-	1 ·10^-4	2,7·10^-5	4,9·10^-5
70	Yb	-	8·10^-4	3,3·10^-5	3·10^-5
71	Lu	-	1,7·10^-4	8·10^-5	5·10^-5
72	Hf	3·10^-3	4·10^-4	1·10^-4	3·10^-4
73	Ta	-	2,5·10^-5	2,5·10^-4	2·10^-4
74	W	5·10^-3	7·10^-3	1,3·10^-4	1,5·10^-4
1	2	3	4	5	6
75	Re	-	1·10^-7	7·10^-8	-
76	Os	n ·10^-8	5·10^-6	-	-
77	Ir	n ·10^-8	1·10^-6	-	-
78	Pt	n ·10^-7	2·10^-5	-	-
81	Tl	n ·10^-8	1·10^-5	1·10^-4	4,3·10^-5
83	Bi	n ·10^-6	1 ·10^-5	9 ·10^-7	1,7 ·10^-5
87	Fr	-	-	-	-
88	Ra	n ·10^-10	2·10^-10	-	-
90	Th	2·10^-3	1·10^-3	1,3·10^-3	9,6·10^-4
1	2	3	4	5	6
91	Pa	-	7·10^-11	-	-
92	U	8·10^-3	4·10^-4	2,5·10^-4	2,7·10^-4

Распространение элементов зависит от строения их атомов. Известно, что земная кора построена главным образом из легких элементов с простой структурой атома – элементов первых трех рядов периодической системы (кроме Li, Be, B). Для перспектив развития любой отрасли техники вопросы обеспеченности сырьем весьма актуальны. Распространенность того или иного элемента или его “редкость” очень существенны, так как при эксплуатации сырья необходимо знать, на что может в перспективе рассчитывать перерабатывающая промышленность, ибо “редкость” элемента может быть препятствием для его промышленного использования. Следовательно, геохимический подход важен, но недостаточен и вот почему: существует естественный барьер на пути использования любого элемента – глубина залегания минерального сырья. Кроме того, важнейшим обстоятельством является степень концентрации элемента в отдельных участках земной коры (месторождениях).

Рис. 1. Распространение элементов в литосфере ( до глубины 16 км) (цифры обозначают процентные кларки).

Степень концентрации необходима для оценки промышленной доступности, ибо значительные количества элемента могут быть настолько рассеянны и распространены в массе вмещающей породы, что оказываются недоступны для извлечения и использования.

Кларк характеризует общие запасы элемента. Для практических целей необходимо, чтобы содержание элемента в месторождении было значительно больше среднего содержания в земной коре. Отношение содержания элемента в месторождении к Кларку называют коэффициентом концентрации (K). Коэффициент концентрации показывает, во сколько раз концентрация элемента в эксплуатируемых рудах больше его содержания в земной коре (%):

K = % (C – концентрация в руде).

К числу элементов, у которых K велики, относятся Bi, As, Sb, Hg, Pb, Sr, Cd (таблица 2), мала величина K у Li и V. У ряда элементов концентрация в месторождениях не сильно отличается от Кларка, они относительно равномерно распространены в природе.

Таблица 2

Содержание металлов в рудах и концентратах

Металл	Содержание в процентах
Металл	В рудах	В концентратах
Литий	1,0 – 1,5	4,0 – 8,0
Бериллий	~0,1	6 - 12
Стронций	10 - 15	85 - 95
Редкоземельные элементы	5 - 9	25 - 60
Титан (ильменит)	13 - 14	40 – 45
Цирконий	5 - 30	55 – 65
Ниобий	0,1 – 0,3	50 – 60
Тантал-ниобий	0,003 – 0,1	69 (Ta₂O₅) (танталит) 51 (Nb₂O₅) (колумбит)
Молибден	0,1 – 0,5	48 – 50
Вольфрам	0,2 – 0,4	55 – 65

Технологическими показателями процесса обогащения являются:

1) степень извлечения (или степень обогащения) из сырья в концентрат полезного минерала

2) содержание минерала в концентрате.

Обе величины выражаются в процентах. Степень обогащения – отношение содержания полезного минерала в концентрате к его содержанию в руде.

Процесс обогащения состоит из ряда отдельных операций, среди которых на первом месте – дробление и измельчение, и связанная с ними классификация руды на грохотах, в классификаторах и гидроциклонах. Главная задача – отделение зерен минерала от пустой породы и обеспечение доступа к зернам минералов реагентов, применяемых на последующих стадиях обогащения. Для оценки размеров зерен, которые получают при измельчении, пользуются ситовым анализом. В европейских странах используют систему, в которой размеры отверстий в сите определяются числом “меш”. Это число отверстий, приходящихся на 25,4 мм (1 дюйм) длины сита. Группу зерен, проходящих через сито с диаметром отверстий d, обозначают –d, остаток на сите - +d.

Все существующие настоящее время разнообразные методы обогащения основаны на использовании различий в физических или физико-химических свойствах минералов и пустой породы.

Различают следующие методы обогащения (рис.3):

Флотация

↑

Электростатическое ← Методы обогащения → Магнитное

обогащение обогащение

Ручная рудоразборка Гравитационное

обогащение

рис.3

Методы обогащения

Ручная рудоразборка.

Наиболее простой способ обогащения, основан на использовании различий во внешнем виде, цвете и блеске минералов. Например, ручная рудоразборка поллуцита (минерал цезия) или выделение золота из речных песков. Применение в виду малой производительности ограничено.

Гравитационное обогащение.

Основано на использовании разницы в воздействии гравитационного поля (силы тяжести) на зерна минералов с разной плотностью. Это самый древний метод обогащения, известный человечеству с доисторических времен. В качестве среды при обогащении используют воду (мокрое гравитационное обогащение – отсадка, промывка), иногда воздух или специально приготовленные суспензии.

Все минералы в зависимости от плотности делятся на три группы: 1) тяжелые с плотностью более 4 г/см³; 2) с промежуточной плотностью 2,7 - 4 г/см³; 3) легкие, плотность которых менее 2,7 г/см³.

В таблице 5 приведены значения плотности важнейших минералов. Эти данные относятся к редко встречаемым чистым минералам. Практически каждый минерал загрязнен пустой породой, плотность которой обычно меньше.

Таблица 5

Плотность и твердость (по Моосу)^* некоторых минералов

Минерал	Химическая формула	Плотность, г/см³	Твердость
1	2	3	4
Вольфрамит	(Fe, Mn)WO₄	7,0 – 7,5	5,5
Танталит	(Fe, Mn)(Ta, Nb)₂O₆- минерал Ta с примесью Nb	6,7 – 8,3	6,0
Шеелит	CaWO₄	5,9 – 6,1	4,8
Баделеит	ZrO₂	5,5 – 6,0	<6,5
Колумбит	(Fe, Mn)(Nb,Ta)₂O₆- минерал Nb с примесью Ta	5,3 - 6,6	6,5
Гематит	Fe₂O₃	5,0 – 5,3	5,8
Магнетит	Fe₃O₄	4,9 – 5,2	5,8
Монацит	(Ce, La,Th)(PO₄)	4,9 – 5,5	5,3
Рутил	TiO₂	4,2 – 4,3	6,0
Апатит	(Ca₃PO₄)₂· CaF₂	2,9 – 3,2	5,0
Берилл	Al₂Be₃(Si₆O₁₈)	2,6 – 2,9	7,5 – 8,0
Сподумен	LiAl(Si₂O₆)	3,2	6 – 7
1	2	3	4
Поллуцит	CsAl(Si₂O₆) ·xH₂O	2,9 – 3,0	6 – 7

* Шкала Мооса (минералогическая шкала твердости – набор эталонных минералов для определения относительной плотности методом царапания.

Основные процессы гравитационного обогащения:

1. в водной среде - а) обогащение на отсадочных машинах; б) концентрационных столах; в) сепараторах.

2. в воздушной среде – пневматическое обогащение;

3. обогащение в тяжелых жидкостях и суспензиях.

Отсадочные машины. В настоящее время используют два типа отсадочных машин – с неподвижным решетом (поршневые) и диафрагмовые.

Схема поршневой отсадочной машины изображена на рис.4.

Рис.4.

Схема поршневой отсадочной машины

Камера (1) машины имеет перегородку (2), не доходящую до дна камеры. Эта перегородка делит камеру на два сообщающихся между собой отделения – поршневое и концентрационное. В поршневом движется поршень (3), который получает возвратно-поступательное движение от эксцентрикового вала (4). Руда поступает на решето (5) концентрационного отделения. Камера заполняется водой. При движении поршня вниз в концентрационном отделении камеры создается восходящая струя воды, благодаря которой рудные частицы поднимаются, слой разрыхляется. При обратном движении поршня частицы руды падают и при падении расслаиваются – в нижнем слое (на решете) собираются частицы большей плотности, в верхнем – легкие частицы. Материал делится на два слоя – тяжелых и легких минералов. Слой тяжелых минералов при крупности обогащаемой руды меньше 4 мм разгружается под решето, величина отверстий которого должна быть больше размера тяжелых частиц. Легкая фракция (хвосты) под действием горизонтального потока воды разгружается через сливной порог камеры машины. При обогащении крупнокусковой руды концентрат остается на решете в виде естественной постели и разгружается через боковую или центральную разгрузочную щель в стенке корпуса машины. Диафрагмовые машины отличаются тем, что в них поршень заменен резиновой диафрагмой, движения которой создают вибрацию пульпы.

Концентрационный стол (рис. 5) - плоскость обычно ромбической формы, имеющая небольшой уклон перпендикулярно направлению движения. Приводной механизм сообщает столу возвратно-поступательное движение в горизонтальной плоскости.

Дека (плоскость стола) движется дифференциально, т.е. имеет минимальную скорость в начале и максимальную в конце. В поперечном направлении деки подается струя воды. Деку делают из досок или алюминия, покрывают линолеумом, стеклопластиком, на которые набивают деревянные или резиновые рейки. У верхнего края деки размещается ящик для загрузки пульпы и желоб для воды.

1 – ящик

2 – дека

3 – приемный бункер

4 - приемный бункер

Рис.5.

Схема аппаратуры для гидравлической классификации твердых веществ

Пульпа поступает в ящик (1), расположенный на деке (2), и благодаря ее нажиму и возвратно-поступательному движению течет по ней. Рудные зерна на деке испытывают действие двух сил (рис.6) – силы гидравлического давления смывной воды (V₂), направленной поперек деки, и силы инерции (V₁), вызванной возвратно-поступательным движением деки и направленной вдоль деки стола. Зерна минералов силой трения удерживаются на поверхности деки и перемещаются вместе с ней от начала до конца хода стола. При быстром обратном ходе деки зерна отрываются от ее поверхности и скользят вперед. Зерна минералов большей плотности (концентрат) будут продвигаться вперед с большей скоростью, так как приобретаемая сила инерции у них больше, чем у зерен меньшей плотности. Сила смывной воды наоборот действует больше на зерна меньшей плотности (“хвосты”), поэтому они будут быстрее перемещаться в поперечном направлении деки. Таким образом, каждая частица в зависимости от плотности будет продвигаться по равнодействующей силе (3).

Концентрационные столы сотрясают для того, чтобы освободить зерна минерала от пустой породы и заставить их двигаться по направлению к соответствующим сборным корытам для концентрата.

Зимина Галина Владимировна

Лысакова Елена Иосифовна

Смирнова Ирина Николаевна

Избранные главы ХиТРРЭ.

Основные понятия и обогащение руд редких металлов.

Учебное пособие

Подписано в печать ________. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов _______

Тираж 100 экз. Заказ № _________

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571 Мосува, пр. Вернадского,86

* Диэлектрическая проницаемость ε = E₀/ E – отношение напряженности поля в вакууме (E₀) к напряженности в данной среде (E).