Для снижения выбросов оксидов азота на электростанциях проводят следующие первичные, или режимно-технологические, мероприятия:

1. Использование горелок с низким выбросом оксидов азота (снижение NOx до 60%). У горелок с низким выбросом оксидов азота, которые созданы в многочисленных вариантах, организована ступенчатая подача воздуха. Принцип работы такой горелки заключается в следующем: В ядро факела подается количество воздуха, недостаточное для обеспечения полноты горения (кислородный «голод»), в то время как во внешнюю зону горелок подается избыточное количество воздуха, чтобы обеспечить полноту сгорания топлива.

2. Ступенчатое сжигание топлива (снижение NOx на 35-45%). При ступенчатом сжигании топлива горелки в топке котла размещают в несколько ярусов (обычно три-четыре яруса). Подача воздуха изменяется тоже поярусно. При двухступенчатом сжигании нижний ряд горелок получает недостаточное количество воздуха, а верхние ряды горелок, наоборот, получают избыточное его количество.

Наилучший эффект дает трехступенчатое сжигание, прежде всего, на котлах с топками с жидким шлакоудалением, и особенно сжигание высокосернистых топлив при обеспечении минимальной газовой коррозии экранных труб.

3. Рециркуляция дымовых газов (снижение NOx до 33%). Рециркуляция дымовых газов из конвективной шахты в тракт воздуха осуществляется, как правило, с помощью дополнительного дымососа. Благодаря рециркуляции дымовых газов снижаются концентрация кислорода в зоне горения топлива и температура горения. Уменьшение выбросов оксидов азота может быть доведено: до 30% - при сжигании мазута; до 33% - при сжигании природного газа.

4. Впрыск воды в ядро факела (снижение NOx на 25-44%). Впрыск воды в ядро факела снижает максимальную температуру в ядре факела и тем самым препятствует образованию термических оксидов азота. Количество впрыскиваемой воды составляет примерно 10% от расхода топлива. Этот способ снижает выбросы примерно на 25% и одноременно снижает КПД котла приблизительно на 0,7%.

5. Комбинация первичных мероприятий (снижение NOx до 90%). Для достижения нормы выбросов оксидов азота при сжигании топлив в топках котлов, как правило, применяют комбинации первичных методов. На газомазутных котлах чаще всего используют следующие комбинации первичных мероприятий:

- сочетание ступенчатого сжигания топлив с рециркуляцией дымовых газов;

- установку полуподовых горелок в сочетании со ступенчатым сжиганием и с рециркуляцией дымовых газов.

Учитывая важность проблемы защиты атмосферы от выбросов оксидов азота ( NОx), в настоящее время резко возросло число публикаций, отражающих увеличение объема исследований, направленных на изучение механизмов образования оксидов азота при сжигании топлива и разработку методов снижения их уровня. Эти методы подразделяются на химические, физические и технологические [9,16].

К основным методам удаления NОx с помощью сухой очистки относятся:

- адсорбция;

- каталитическое восстановление;

- высокотемпературное (некаталитическое) восстановление аммиаком.

Адсорбционные методы

Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка. Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты. Активированный уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам адсорбируемых соединений. АУ менее селективны, чем другие адсорбенты, и одни из немногих пригодны для работы во влажных газовых потоках. Оксидные адсорбенты (ОА) обладают более высокой селективностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного неоднородного распределения электрического потенциала. Их недостаток - снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят силикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия. Даже синтетические цеолиты, приготовленные с заданными размерами пор, не позволяют преодолеть предпочтительность адсорбции полярных молекул. Вследствие этого при наличии паров воды эти цеолиты не поглощают те молекулы, размеры которых соответствуют их пористой структуре. Импрегнированные адсорбенты (ИА) бывают: с пропиткой, представляющий химический реагент, который позволяет превращать за счет химической реакции трудноадсорбируемое соединение в легкоадсорбируемое; ИА, в которых пропитка играет роль катализатора разложение удаляемых примесей. ИА с периодически действующей в качестве катализатора пропиткой. Адсорбция молекул газообразного вещества на поверхности твердого адсорбента сопровождается выделением тепла, количество которого зависит от природы образующихся связей между молекулами адсорбируемого вещества и адсорбента. Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В последнем случае теплота адсорбции значительно выше, чем в первом, что создает дополнительные проблемы перегрева адсорбента в ходе очистки газов и усложняет аппаратурное оформление процесса. Для проведения процесса адсорбции разработана различное аппаратурное оформление. Наиболее распространены адсорберы с неподвижным слоем гранулированного или сотового адсорбента. Процессы непрерывного осуществления адсорбции с регенерации адсорбента в отдельных аппаратах позволяют создавать системы с движущимся зернистым слоем адсорбента, через который непрерывно фильтруется газовая смесь. Адсорберы могут быть одно- или многосекционными. В каждой из секций зернистый слой адсорбента находится в псевдоожиженном состоянии. Отдельно можно выделить адсорберы с текущим адсорбентом. В зависимости от мест ввода и вывода частиц возможно организация течения адсорбента по различным линиям движения [8,9].

 Достаточно распространены также адсорберы с движущимся плотным слоем адсорбента. Американской фирмой Юнион Карбайд разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название "Пуре Сив. Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3/м3 NОx, 6000 см3/м3 паров воды, 3 % кислорода. Процесс каталитического окисления NО в NО2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 ата с последующей адсорбцией NО2. Система состоит из двух слоев адсорбента: один - адсорбирует, другой - регенерирует. Процесс позволяет снизить NОx в отходящих газах до концентрации 10 см3/м3 и увеличить выход НNО3 на 2,5 %.Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.

 Научно - технический центр ЭКОСОРБ Ассоциации Космонавтика - Человечеству является разработчиком технологии очистки отходящих газов от NОx и SO2 на основе адсорбционно - восстановительного метода с использованием углеродных активированных сорбентов. Результаты экспериментальных исследований и опытно - промышленных испытаний, в том числе на Иркутской ТЭЦ - 10, котельных Кузбасса, положены в основу проекта установки по очистке отходящих газов от NОx и SО2 производительностью около 50 тыс. м3/ч. Запатентована установка и способ очистки отходящих газов, основанный на адсорбции токсичных компонентов из отходящих газов углеродным адсорбентом, регенерации адсорбентов и восстановлении продуктов реакции углеродом до нетоксичных компонентов. Отсюда наименование способа: адсорбционно - восстановительный (АВ). Предлагаемый способ позволяет проводить совместную очистку газов от NОx и SО2 в две стадии, также разделительную очистку либо от NОx, либо от SО2. Целью разработки является повышение эффективности и экономичности процесса очистки отходящих газов, повышение эксплуатационной надежности технологического оборудования. Каталитические методы Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно производить очистку газов от оксидов азота. При использовании этих методов, как правило, проводят восстановление оксидов азота восстанавливающими агентами: NH3, СО, СН4 другие углеводороды, Н2, коксовый газ, из которых чаще всего применяют аммиак. В качестве катализаторов используют кокс, металлы платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов и солей металлов переменной валентности. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считают блоки сотовой структуры.[17]

Общую схему каталитических методов восстановления можно представить в следующем виде: вoсстановление NОx --- N2 + H2О

Каталитические методы дают возможность: перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей; добиваться высоких степеней очистки; вести процесс непрерывно; избегать в большинстве случаев образование вторичных загрязнителей; переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные. Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной эксплуатации. Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NОx условно можно разделить на два основных класса: высокотемпературное каталитическое восстановление, которое протекает только в бескислородной среде при использовании в качестве восстановителя горючих газов; селективное каталитическое восстановление, особенностью которого является взаимодействие восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ) Для начала реакции газы должны быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до 200-480С. Нижний предел соответствует восстановлению NОx водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 480С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N2. Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального выжигания кислорода, что сопровождается повышением температуры. Процессы неселективного высокотемпературного каталитического восстановления применительно к газаx ТЭС развиваются в Германии. Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы метана. Процесс протекает при температуре 450С на катализаторе из благородных металлов. Затем на втором катализаторе при 400С осуществляется окисление SО2 в SО3 с последующим получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NОx и SО2 метаном при недостатке кислорода до N2 и H2S с последующим получением из H2S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан. К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную температуру реакции, значительный расход восстановителей на выжигании кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850C), появление выбросов оксида углерода. В последнее время появились разработки катализаторов, позволяющие восстанавливать оксиды азота углеводородами (пропан-бутан) в присутствии кислорода. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSM-5, промонтированные медью, или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450-800С, времени контакта по катализатору -0,2-0,3с.Эффективность удаления NОx достигает 95% при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) -1:2 и содержания кислорода в очищаемых газах - 3 -5%.[12] Селективное каталитическое восстановление (СКВ) наиболее распространено для очистки газов от NОx. Особенностью процесса является взаимодействие восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким восстановителем, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак. Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде, являются следующие:

4NH3+4NO+O2-4N2+6H2O

8NH3+6NO2-7N2+12H2O

NH3+5O2-4NO+6H2O

NH3 +3O2-2N2+6H2O

2NH3+2O2-N2O+3H2O

Оптимальной для протекания реакции восстановления в зависимости от катализатора и носителя считается температура 200 - 400С. Основными промышленными катализаторами селективного восстановления оксидов азота аммиаком являются ванадийсодержащие катализаторы. Пентоксид ванадия имеет высокую активность при относительно низких температурах (< 400C), значительную устойчивость к воздействию оксидов серы. Это свойство катализатора делает его пригодным для обезвреживания газов ТЭС. Основные области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов от NОx в производстве азотистой кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NОx в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65% (от общего числа установок очистки от NОx) . По некоторым оценкам, к 2000 году треть всего производства аммиака в США потребуется для селективного каталитического восстановления NОx.

Применение метода СКВ для очистки газов ТЭС имеет ряд особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Эти особенности обуславливают работы по созданию значительного разнообразия технологических схем.

 Дымовые газы ТЭС перед очисткой от NОx могут быть очищены от пыли и диоксида серы для увеличения срока службы катализатора. Однако это приведет к их охлаждению и резко увеличит стоимость их денитрификации (примерно на 30%) за счет повторного нагрева. Для нагрева может быть использован движущий слой катализатора (в частности кокс). Процесс глубокой очистки газов выбросов от оксида азота Процесс предназначен для уменьшения содержания токсичных оксидов азота, образующихся в тепловых агрегатах при сжигании любого вида органического топлива. Предлагаемый процесс позволяет практически полностью очистить газовые выбросы от оксидов азота и, таким образом, обеспечить любые требования по выбросам этих соединений в атмосферу. Процесс сочетает в себе элементы каталитического и некаталитического восстановления оксидов азота, при этом доля каждой стадии в суммарной эффективности различна в зависимости от условий проведения процесса.

Предлагаемый процесс характеризуется следующими преимуществами по сравнению с известными методами очистки газов: Итоговая эффективность очистки при любом режиме работы теплового агрегата близка к 100% и остается постоянной во всем диапазоне изменения нагрузки. Процесс глубокой очистки газов от оксидов азота может применяться практически во всех отраслях промышленности на тепловых агрегатах, использующих органическое топливо [9,13].

Его технические возможности позволяют достичь высокой эффективности в тех случаях, когда другие известные методы не приводят к желаемому результату. В основном это относится к тепловым агрегатам, работающим с переменной нагрузкой. К ним относятся паровые, водогрейные и энергетические котлы, дизельные двигатели различного назначения, газотурбинные установки, газомотокомпрессоры и др. Широко распространенные в Западной Европе системы SCR рассчитаны на использование в качестве восстановителя оксидов азота газообразного аммиака. В то же время известно, что использование аммиака в больших количествах в условиях крупных городов представляет собой дополнительную экологическую проблему, поэтому во многих странах существуют жесткие ограничения на его использование. Все действующие системы SCR могут быть легко переоборудованы для использования предлагаемого процесса без применения аммиака и без замены каталитического блока. Высоко температурное (некаталитическое) восстановление аммиаком В последнее время в литературных данных этот метод называют - гомогенное восстановление аммиаком. Одним из наиболее простых и дешевых газофазных технологий денитрификации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения. Суть метода заключается в том, что к газу, содержащему NОx, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4-5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240 - 250С.[16] Одним из разработчиков процесса гомогенного восстановления аммиаком считается американская фирма Exxon. Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

NO + 2NH3 + 1/2O2 - 2N2 + 3H2O.

Восстановление протекает в основном при 900 - 1000С. При более высоких температурах возрастает окисление аммиака в оксиды азота по реакции:

NH3 + 5/4O2 - NO + 3/2H2O,

И снижается степень очистки.

Жидкофазные (мокрые) методы денитрификации газов

Поглощение оксидов азота отходящих газов различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов. Доступность методов абсорбционной очистки в большой мере определяется тем, что в отличии от большинства сухих способов, они не зависят от колебаний концентрации примеси на входе и не требуют применения высоких температур. Жидкофазные методы можно разделить на два основных блока: абсорбционные методы без регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки. абсорбционные методы с регенерацией абсорбента, т.е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из системы выводятся только продукты утилизации. Это безусловно более перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в виде товарных продуктов и не создают массовых стоков. окислительно - абсорбционные, когда окисление NO проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О2, О3, Cl2, ClO2, Cl2O, воздух, пары HNO3 и т.п.; абсорбционно - окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор. В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединения: KbrO3, KmnO4, H2O2 в виде калатрата с мочевиной и др. окислительно - абсорбционно - восстановительные, когда увеличение эффективности извлечения NОx из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора; абсорбционно - восстановительные, из восстановителей применяют NH4OH, сульфамиловую кислоту, гидроксиломин, тиосульфаты, карбомиды, амины и т.д [23].

К физическим методам очистки дымовых газов от оксидов азота можно отнести удаление их при воздействии микросекундного пучка электронов. В настоящее время интенсивно исследуются электрофизические методы очистки дымовых газов. В их основе лежит использование для ионизации газа различного рода электрических разрядов и электронных пучков. В ионизированном с их помощью влажном газе протекают реакции образования свободных радикалов типа О, ОН, О2Н. Эти радикалы вступают в реакции с оксидами азота, в результате чего образуется азотная кислота. При добавлении аммиака кислота образует соли аммония в виде твердого порошка, которые улавливаются с помощью различного рода фильтров. С точки зрения получения низких энергозатрат эффективно использование электронных пучков. В связи с достаточной технологической проработкой для этих целей применяются непрерывные ускорители, формирующие электронные пучки с плотностью тока 10-9 - 10-5 А/см2. При этом достигаются высокая степень очистки от оксидов азота - до 98 - 100%, затраты энергии на удаление одной токсичной молекулы составляет величину 15 - 20 еV

Вывод: В данном разделе рассмотрены вопросы влияния выбросов оксидов азота на природу и человека, первичные мероприятия, направленные на уменьшение выбросов оксидов азота.

Список использованной литературы

1. Аронов И.З. Использование тепла уходящих газов в газифицированных котельных. М.: Энергия, 1967. 191с.

2. Аронов И.З. Контактный нагрев воды продуктами сгорания природного газа. Л.: Недра, 1990. 280 с.

3. Аронов И.З., Пресич Г.А., Смирнов В.А. Анализ тепловой эффективности контактных теплоутилизаторов с промежуточным теплообменником // Промышленная энергетика. 1986. № 1. С. 44-46.

4. Рациональное использование газа в энергетических установках/ Ахмедов Р.Б., Брюханов О.Н., Иссерлин А.С. и др. Л.: Недра, 1990. 423 с.

5. Баранов Е.П., Бухаркин Е.Н., Кушнирюк В.В. Опыт использования вторичных энергоресурсов в производственной котельной // Промышленная энергетика. 1988. № 1. С. 21-22.

6. Богуславский Л.Д., Ливчак В.И. Энергосбережение в системах теп- лоснабжения, вентиляции и кондиционирование воздуха. М.: Стройиздат,1990.624с.

7. Бухаркин Е.Н. К вопросу обеспечения надежных условий использования экономичных котлов с конденсационными теплоутилизаторами // Промышленная энергетика. 1995. № 7. С. 31-34.

8. Внуков А.К. Защита атмосферы от вредных выбросов энергообъектов. М.: Энергоатомиздат, 1992. 176 с.

9. Волков Э.П., Гаврилов Е.И., Дужих Ф.П. Газоотводящие трубы ТЭС и АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1987. 280 с.

10. Волховский Е. Г., Шустер А. Г. Экономия топлива в котельных установках. М.: Энергия, 1973. С. 304. И. Иванов А. В. Операционный метод в задачах теплопроводности и тепло и массопереноса // Теплофизика в литейном производстве. Изд-во АНБССР, 1963. С. 69-73.

12. Ильин И.Н., Блумберга Д.М., Гришин В.А. Об эффективности контактных теплообменников с активной насадкой // Промышленная энергетика. 1986. №8. С. 22-24.

13. Теория тепломассообмена / Исаев С.И., Кожинов И.А., Кофанов В.И. и др; Под ред. А.И. Леонтьева. М: Высшая школа, 1979. 495 с.

14. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергия, 1969.440с.

15. Карягин Н.П. Из опыта эксплуатации контактных экономайзеров // Промышленная энергетика. 1971. № 1. С. 34-35.

16. Кейс В.М., Лондон А.Л. Компактные теплообменники. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1962. 160 с.

17. Климов Г.М. Повышение эффективности использования природного газа // Промышленная энергетика. 1975. № 8. С. 20-22.

18. Кудинов А.А., Антонов В.А., Алексеев Ю.Н. Анализ эффективности применения конденсационного теплоутилизатора за паровым котлом ДЕ-10-14 ГМ // Промышленная энергетика. 1997. № 8. С. 8-10.

19. Кудинов А.А. Повышение эффективности работы конденсационных теплоутилизаторов поверхностного типа // Промышленная энергетика. 1999. №7. С. 30-34.

20. Кудинов А.А. Энергоресурсосбережение в газифицированных ко- тельных установках // Энергосбережение. Ульяновск: Изд-во «Пресса», 1998. Выпуск №3. С 83-84.

21. Кудинов А.А. Повышение эффективности использования газа в котельных установках // Энергосбережение. Ульяновск: Изд-во «Пресса», 1998. Выпуск № 4. С 80-82.

22. Кудинов А.А., Антонов В.А., Алексеев Ю.Н. Энергосбережение в

газифицированных котельных установках путем глубокого охлаждения продуктов сгорания // Теплоэнергетика. 2000. №1. С. 59-61.

23. Кудинов А.А. Тепло- и массообмен в конденсационных теплоути-

лизаторах поверхностного типа // Энергосбережение. Ульяновск: Изд-во «Пресса», 1999. Выпуск № 2. С 67-70.